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Abstract: In the field of spectroscopy, electrochemical analysis and chromatography, the signal overlap is a common phenomenon, and how to conduct the decomposition of overlapping signals in a limited hardware environment by mathematical methods becomes a more practical meaningful task. The related research status at home and abroad was introduced from four types of common mathematical methods in this paper.
關(guān)鍵詞: 重疊峰;分解;數(shù)學(xué)方法
Key words: overlapping peaks;decomposition;mathematical method
中圖分類號:O17文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1006-4311(2011)04-0197-01
1重疊峰分解的實(shí)際意義
在光譜研究領(lǐng)域,重疊的光譜信號是比較常見的。例如,①在紫外-可見光譜分析中:在苯和甲苯的混合體系及苯、甲苯和二甲苯等混合體系中,各組分紫外光譜嚴(yán)重重疊;復(fù)合維生素B片劑的吸收光譜中,維生素B1,B2,B6和煙酰胺4組分嚴(yán)重重疊;二甲酚橙(XO)-CTMAB-Cu、Cd、Ni顯色體系各組分吸收光譜相互重疊。鈰組稀土元素的性質(zhì)極其相似,因此其5種元素的吸收光譜嚴(yán)重重疊。②在熒光光譜分析中:利用偏振X射線熒光技術(shù)分析鐵磁性永磁材料粉末時(shí),Si和Sr譜線完全重疊;醫(yī)院營養(yǎng)輸液常用的復(fù)合氨基酸注射液中包含色氨酸和酪氨酸,而此二組分的熒光光譜嚴(yán)重重疊等等。此外,重疊現(xiàn)象在化學(xué)領(lǐng)域的電化學(xué)分析、色譜分析中也同樣存在。重疊現(xiàn)象給進(jìn)一步的定性和定量分析都帶來了困難。對于這樣的問題,通過硬件手段如改進(jìn)儀器來提高信號的分辨率通常受到資金或工作條件等現(xiàn)實(shí)問題的制約。因此,往往通過數(shù)學(xué)手段把儀器未能完全分離的多個(gè)譜峰給以分解,得到重疊峰信號中的各子峰或組分的相關(guān)信息(如峰形狀、峰位置、半峰寬和峰高度)的估計(jì)值。而隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展,計(jì)算技術(shù)的提高,與計(jì)算機(jī)相結(jié)合的信息理論、多元統(tǒng)計(jì)分析法、數(shù)學(xué)最優(yōu)化等數(shù)學(xué)方法被利用于重疊峰的分解,并逐漸成為了現(xiàn)代光譜分析的熱點(diǎn)。
2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀
對于采用各種計(jì)算方法分解光譜重疊峰的研究已有不少報(bào)道,其中分光光度法、熒光光譜、ICP-AES等重疊峰的解析已發(fā)展比較成熟。目前常見的數(shù)學(xué)方法有四類:
2.1 雙波長、三波長法、導(dǎo)數(shù)光譜法其中導(dǎo)數(shù)光譜法是分辨重疊峰的一種常用的較為成熟的方法。1953年Hammond等人首先提出。其基本原理是對原吸收曲線進(jìn)行一階、二階至四階求導(dǎo),然后對得到的各階導(dǎo)數(shù)光譜進(jìn)行分析。從而來確定重疊峰的個(gè)數(shù)、重疊峰位及改善譜線分辨率等。關(guān)于導(dǎo)數(shù)法定研究及報(bào)道有很多,如王超群利用導(dǎo)數(shù)法探討了其在X射線衍射分析中的應(yīng)用;Windig討論了二階導(dǎo)數(shù)光譜在自模式分析技術(shù)中的應(yīng)用,以及相應(yīng)的平滑方法。但導(dǎo)數(shù)法存在一個(gè)顯著缺點(diǎn):隨著求導(dǎo)次數(shù)的增加,噪聲也隨之增加,在高階導(dǎo)數(shù)中,信號可能被噪聲完全淹沒,因而,通常,每求一階導(dǎo)數(shù)之后都需要濾除噪聲來提高信噪比。
2.2 最優(yōu)化方法最小二乘法作為一種判斷擬合效果優(yōu)劣的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)而經(jīng)常被使用,從而將問題轉(zhuǎn)化為尋優(yōu)問題。而解決此最優(yōu)化問題的方法有很多相關(guān)研究和報(bào)道:如:何錫文等周興風(fēng)等分別討論了線性規(guī)劃方法的使用;孫桂玲等使用Newton-Raphson逐步逼近法和最速下降法對高斯峰進(jìn)行分離;此外還有Cauchy法、直接搜索法、單純形法、DFP法及共軛梯度法等。
最小二乘法的缺點(diǎn)是當(dāng)各組分光譜嚴(yán)重重疊時(shí)(數(shù)學(xué)上叫共線性),如正規(guī)矩陣的秩接近零,此時(shí)的方程組近乎病態(tài)方程組,實(shí)驗(yàn)中的微小誤差或是計(jì)算中間過程數(shù)據(jù)位數(shù)的取舍都會引起計(jì)算結(jié)果的大幅波動(dòng),此時(shí)最小二乘法不適用。
2.3 多元統(tǒng)計(jì)法由于傳統(tǒng)最小二乘法的缺點(diǎn),出現(xiàn)了許多改進(jìn)方法。如:Wold在1966年提出的偏最小二乘法;王鎮(zhèn)浦等討論了CPA矩陣法;因子分析法更是被廣泛研究,白潔玲通過迭代目標(biāo)轉(zhuǎn)換因子分析應(yīng)用于4種混合色素溶液吸附伏安法波譜的解析來對其進(jìn)行同時(shí)測定;進(jìn)化因子分析與消秩方法被用于重疊光譜分析。這些方法各自在不同程度上克服了最小二乘法的缺點(diǎn)。
2.4 利用信息處理的理論1979年,Poulisse首次將卡爾曼濾波原理用于多組分體系分光光度分析中,使多組分體系的含量測定歸結(jié)為對重疊光譜曲線進(jìn)行快速濾波的過程。這個(gè)思想不僅帶來了一種新的重疊峰分解的方法同時(shí)還啟發(fā)了分析工作者,使人們認(rèn)識到,譜數(shù)據(jù)處理與通訊技術(shù)中的信息處理過程很相似,完全可以借鑒其數(shù)學(xué)工具。上世紀(jì)90年代,能解決非線形擬合的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)也被廣泛應(yīng)用求解多組分濃度,不足之處是需要大量樣本學(xué)習(xí),很復(fù)雜且耗時(shí)。遺傳算法作為一種全局的尋優(yōu)方法,也逐漸被應(yīng)用于譜圖分析及重疊峰分解等方向的研究。使用數(shù)學(xué)方法對重疊峰分解的優(yōu)點(diǎn)在于它對硬件要求不高,只需在一定的實(shí)驗(yàn)條件下,獲取足夠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),借助計(jì)算機(jī)強(qiáng)大的運(yùn)算能力,運(yùn)用數(shù)學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算,能夠獲取準(zhǔn)確度較高的對重疊峰解析的結(jié)果,基本上可以滿足一般檢測和分析的要求,因此其發(fā)展前景相當(dāng)廣闊,見諸于專業(yè)刊物的研究。報(bào)告顯示,使用軟件后處理的研究和應(yīng)用正廣泛開展。
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