硝酸鹽廢水處理醌類(lèi)化合物研究進(jìn)展

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[摘要]醌類(lèi)化合物能夠加速生物反硝化，利用介體固定化技術(shù)開(kāi)發(fā)新型醌基功能型高分子生物載體是去除廢水中硝酸鹽的有效途徑。概述了治理硝酸鹽廢水的需求背景及技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀；重點(diǎn)論述了醌類(lèi)化合物脫氮催化劑的研究進(jìn)展；探討了醌基功能型高分子生物載體這一未來(lái)發(fā)展方向。

[關(guān)鍵詞]醌類(lèi)化合物；醌基功能型高分子生物載體；氧化還原介體；硝酸鹽；反硝化

當(dāng)前水資源短缺問(wèn)題日益嚴(yán)重，這已不僅是簡(jiǎn)單的資源問(wèn)題，更是關(guān)系到國(guó)計(jì)民生和人類(lèi)社會(huì)發(fā)展的重大問(wèn)題。在水資源日益短缺的同時(shí)，各地每天仍有大量污水未經(jīng)處理直接排入自然水域，致使水質(zhì)惡化[1]。尤其需要重視的是地下水和地表水受到的硝酸鹽氮污染頻繁且日益嚴(yán)重，許多地區(qū)水中的硝酸鹽濃度已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了法規(guī)允許的水平，這主要是由于農(nóng)業(yè)氮肥的過(guò)量使用和化石能源的燃燒。飲用被硝酸鹽污染的水可能會(huì)導(dǎo)致畸形，胃癌和突變等危害，水體硝酸鹽污染不僅嚴(yán)重威脅人類(lèi)的健康，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的影響[2]。因此，如何快速高效的從水中去除硝酸鹽是我們當(dāng)前面臨的一個(gè)緊迫問(wèn)題。目前，處理硝酸鹽廢水的方法主要可以劃分為物理法、化學(xué)法和生物法三大類(lèi)。物理法和化學(xué)法除氮的工藝投資大，運(yùn)行成本高，容易造成二次污染，使得這兩種方法無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用。而生物法的工藝運(yùn)行成本較低，是去除硝酸鹽氮的主要方法。但是生物法也有著反應(yīng)周期長(zhǎng)、速率慢的缺點(diǎn)，因此如何提高生物法的反硝化速率是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。為了提高生物反硝化速率，國(guó)內(nèi)外主要從篩選優(yōu)勢(shì)細(xì)菌、探索新型反硝化原理和優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等方向著手研究[3]。其中，利用醌類(lèi)化合物作為氧化還原介體去催化加速反硝化過(guò)程是研究的熱點(diǎn)。本文綜述了硝酸鹽廢水的處理方法和醌類(lèi)化合物作為反硝化催化劑的研究進(jìn)展，分析了幾種有代表性的醌基生物載體的催化效果，并在最后指出醌基生物載體在硝酸鹽廢水處理領(lǐng)域的研究方向。

1硝酸鹽廢水處理技術(shù)

硝酸鹽廢水處理技術(shù)按作用原理可以分為物理法、化學(xué)法和生物法三大類(lèi)，其中物理法包括反滲透法、離子交換法、物理吸附法、電滲析法和電去離子法等；化學(xué)法包括催化還原法、氧化還原法、金屬還原法和化學(xué)沉淀法等；生物法包括傳統(tǒng)生物脫氮法和新型生物脫氮法[4]。生物法的原理是利用微生物的氨化作用將有機(jī)氮水解轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，再通過(guò)微生物在有氧條件下的硝化作用將氨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮，最后經(jīng)過(guò)微生物在缺氧條件下的反硝化作用將硝態(tài)氮還原為氮?dú)馀懦鏊w。由于硝化反應(yīng)和反硝化反應(yīng)分別要在有氧和缺氧環(huán)境中進(jìn)行，所以傳統(tǒng)的生物脫氮工藝會(huì)在兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器中分別進(jìn)行硝化和反硝化反應(yīng)，或者在同一個(gè)反應(yīng)器中創(chuàng)造交替缺氧好氧的運(yùn)行模式。常見(jiàn)的傳統(tǒng)生物脫氮工藝包括氧化溝、A/O、A2/O、SBR工藝等。生物脫氮法相較于其他工藝更有優(yōu)勢(shì)，但是耗時(shí)長(zhǎng)、效率低，在實(shí)際處理過(guò)程中表現(xiàn)并不理想。隨著人們對(duì)生物脫氮機(jī)理的研究越來(lái)越深入，脫氮理論和技術(shù)不斷有新的進(jìn)展，目前技術(shù)成熟并投入實(shí)際應(yīng)用的有短程硝化反硝化、同時(shí)硝化反硝化和厭氧氨氧化技術(shù)等。短程硝化反硝化技術(shù)是通過(guò)控制環(huán)境條件來(lái)抑制硝化菌，并將亞硝化菌篩選為優(yōu)勢(shì)菌種，從而控制硝化過(guò)程只反應(yīng)到亞硝態(tài)氮階段，不經(jīng)硝態(tài)氮階段就直接進(jìn)行反硝化反應(yīng)。同時(shí)硝化反硝化是指在好氧條件下和同一個(gè)反應(yīng)器中硝化和反硝化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，氨態(tài)氮直接轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾倪^(guò)程。厭氧氨氧化是指在厭氧條件下，微生物以NH4+為電子供體，以NO2-或NO3-為電子受體，反應(yīng)生成氮?dú)獾倪^(guò)程。

2醌類(lèi)氧化還原介體加速生物反硝化技術(shù)

如今，隨著規(guī)模的擴(kuò)大和污染物的復(fù)雜化，生物反硝化技術(shù)面臨著運(yùn)營(yíng)成本高和反硝化率低的挑戰(zhàn)。因此，找到一種在生物處理系統(tǒng)中加速反硝化的方法非常重要。郭建博等在2010年提出的氧化還原介體加速生物反硝化技術(shù)是提高脫氮效率的有效方法[5]。氧化還原介體能夠可逆的進(jìn)行氧化和還原，在氧化還原過(guò)程中起著電子載流子的作用，并降低總反應(yīng)的活化能以加速反應(yīng)。生物反硝化與電子傳遞有關(guān)，氧化還原介體可以加快電子傳遞速率或改變電子傳遞途徑，因此可以通過(guò)添加氧化還原介體來(lái)提高反硝化效率[6]。研究發(fā)現(xiàn)含有醌、羰基的化合物具有良好的氧化還原能力，醌類(lèi)化合物(QCs)可以提高生物反硝化過(guò)程中硝酸鹽的去除率[7]。硝酸鹽在厭氧條件下被反硝化降解的過(guò)程中，由于電子傳遞速率較慢和毒性影響，導(dǎo)致降解速率緩慢，而許多醌類(lèi)化合物可以作為氧化還原介體提高厭氧反硝化過(guò)程的電子傳遞速率，從而提高微生物的反硝化效率[8]。

3醌基功能型高分子生物載體

Aranda-Tamaura等研究發(fā)現(xiàn)醌類(lèi)氧化還原介體可以有效提高S及N的去除率[4]。李海波等先后對(duì)蒽醌磺酸鈉等四種水溶性醌類(lèi)氧化還原介體進(jìn)行催化生物反硝化研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)投加介體后硝酸鹽去除率提高1.14~1.63倍，總氮去除速率提高1.12~2.02倍。水溶性醌類(lèi)氧化還原介體投加后會(huì)溶于廢水并隨廢水不斷流出，容易造成浪費(fèi)、增加成本并產(chǎn)生二次污染。因此非水溶性氧化還原介體受到更多研究者的關(guān)注，為了避免介體的流失，通常采用介體固定化技術(shù)固定非水溶性醌類(lèi)氧化還原介體，生成綜合性能更優(yōu)異的復(fù)合材料。杜海峰等利用包埋法固定蒽醌及氯代蒽醌等六種醌類(lèi)氧化還原介體，研究表明1,5-二氯蒽醌加速生物反硝化效果最好，硝酸鹽去除率提高1.84倍。Cervantes等采用吸附法將介體固定在離子交換樹(shù)脂上[9]。李麗華等首次使用電化學(xué)法將蒽醌-2,6-二磺酸鈉，吡咯，活性炭氈聚合摻雜，得到聚吡咯復(fù)合材料ACF/PPy/AQDS[10]。以上三種方法都有各自的缺點(diǎn)，如包埋法限制介體和菌體的接觸，吸附法容易發(fā)生解吸附，電化學(xué)法反應(yīng)過(guò)程的控制參數(shù)復(fù)雜難控。綜合以上三種介體固定方法的缺點(diǎn)和功能高分子材料的諸多優(yōu)勢(shì)，如具有生物相容性、較大的比表面積和孔隙率、化學(xué)穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能優(yōu)良、能夠循環(huán)使用、高強(qiáng)度和耐疲勞性等優(yōu)點(diǎn)，功能高分子材料作為載體，通過(guò)表面修飾將醌類(lèi)氧化還原介體固定，復(fù)合制備出醌基功能型高分子生物載體來(lái)催化生物反硝化。醌基功能型高分子生物載體在降解處理硝酸鹽廢水過(guò)程中，不僅起到氧化還原介體的作用，還可以作為微生物的載體在自身表面形成生物膜，從而提高生物處理廢水的效率。該生物載體不僅具有可降解、抗沖擊、易回收、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，還解決了水溶性醌類(lèi)氧化還原介體二次污染的問(wèn)題，提高了脫氮效率。河北科技大學(xué)的郭建博團(tuán)隊(duì)先后采用多種蒽醌類(lèi)化合物作為氧化還原介體，與聚酯材料或聚酰胺6反應(yīng)合成尼龍膜生物載體，結(jié)果表明反硝化速率和硝酸鹽去除率提高了1.2~2倍[9]。

4結(jié)論與展望

目前，醌類(lèi)氧化還原介體加速生物反硝化技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入市場(chǎng)應(yīng)用，并在多家污水廠展現(xiàn)出優(yōu)異的脫氮效果。為了避免醌類(lèi)氧化還原介體隨出水流失而造成二次污染的問(wèn)題，普遍使用了介體固定化技術(shù)，但由于固定方法和固定材料的缺點(diǎn)，這些醌基生物載體還有繼續(xù)改進(jìn)的空間。而功能高分子材料以其優(yōu)異的理化性質(zhì)成為固定醌類(lèi)氧化還原介體的首選，通過(guò)化學(xué)法合成具有氧化還原特性的醌基功能型高分子生物載體，進(jìn)一步探索功能高分子材料催化厭氧生物技術(shù)，將成為醌類(lèi)氧化還原介體加速生物反硝化技術(shù)的未來(lái)發(fā)展方向。

作者：郭強(qiáng) 單位：廣東省廣業(yè)環(huán)保產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司