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水泥漿制備及性能測定的方法按照GB/T19139—2003進(jìn)行;失水量的測定方法按照SY/T5504.2—2005進(jìn)行;稠化時間的測定方法按照SY/T5504.1—2005進(jìn)行。
最佳合成條件
首先通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)(12%)和單體摩爾配比(AM∶AMPS∶NVP為8.5∶1.0∶0.5),在此基礎(chǔ)上以聚合物在水泥漿中的降失水能力為指標(biāo),采用4因素3水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn),考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、引發(fā)劑加量和體系的pH值對聚合物降失水能力的影響,并對結(jié)果進(jìn)行了極差分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可以看出,在以上4因素中,引發(fā)劑的加量是影響聚合物降失水能力的主要因素,反應(yīng)溫度和pH值次之,反應(yīng)時間的影響最小。通過正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳合成條件為:反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時間為5h,引發(fā)劑加量為0.7%,體系的pH值為12。
表征
1)紅外光譜。采用KBr壓片法,用Nicolet6700紅外光譜儀對聚合物進(jìn)行定性結(jié)構(gòu)分析,掃描范圍為4000~400cm-1,聚合物的紅外光譜如圖1所示。從圖1可以看出,3419cm-1是AM中酰胺基的N—H伸縮振動,1666cm-1是酰胺基的C=O伸縮振動,1452cm-1是酰胺基的NH2彎曲振動,1368cm-1是CH3的變角振動,1186cm-1是S=O的伸縮振動,1041cm-1是S—O的吸收峰,627cm-1是C—S伸縮振動峰,—CH=CH2的特征吸收峰989cm-1和961cm-1已經(jīng)消失。紅外光譜的數(shù)據(jù)表明,單體AM、AMPS和NVP發(fā)生了共聚反應(yīng),所得聚合物為目標(biāo)產(chǎn)物。
2)熱重分析。采用TGA/Q500型熱重分析儀器測定聚合物的熱分解溫度,測試溫度范圍為室溫~500℃,圖2是降失水劑聚合物的熱失重曲線。從圖2可以看出,在室溫~500℃范圍內(nèi),聚合物失重曲線出現(xiàn)5個失重區(qū):第一失重區(qū)是在室溫~110℃,引起失重的原因主要是樣品中自由水的揮發(fā),失重率為4.2%;第二失重區(qū)在192℃附近,在這一區(qū)域,聚合物中的小部分酰胺基斷裂,變成小分子揮發(fā)造成失重,失重率為2.4%;第三失重區(qū)是在267℃附近,聚合物的部分酰胺基和磺酸基斷裂,失重率為10.8%;第四失重區(qū)在334℃附近,聚合物的大部分酰胺基、磺酸基和內(nèi)酰胺基斷裂,失重率為14.1%;第五失重區(qū)在373~500℃,聚合物的主鏈斷裂、碳化至大部分發(fā)生分解。聚合物的分解溫度為370℃左右,比一般的降失水劑聚合物要高[12-13],主要是因?yàn)樵诟叻肿渔溕弦肓嘶撬峄蛢?nèi)酰胺基,提高了分子鏈的剛性,分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增大,使得分子鏈的熱運(yùn)動困難,從而提高了聚合物的耐溫性能。
3)凝膠滲透色譜。作為降失水劑使用的聚合物,若分子量過大,會使大分子中的吸附基團(tuán)吸附過多的水泥顆粒,并且周圍的水化層過厚,水泥漿容易產(chǎn)生絮凝,使得其懸浮穩(wěn)定性變差,失水量難以控制,即使沒有絮凝,稠度也很大,不利于泵送;若分子過小,分子鏈過短,則分子鏈上的吸附基和水化基的數(shù)量不足,聚合物分子鏈就不容易吸附在水泥顆粒上,難以改變水泥顆粒的級配,形成的濾餅厚而疏松,從而導(dǎo)致失水量大;較寬的分子量分布有助于聚合物分子在水泥顆粒表面的多點(diǎn)吸附,對水泥顆粒具有一定的分散作用。采用Waters公司凝膠色譜儀對聚合物進(jìn)行相對分子質(zhì)量及分布的表征。圖3為聚合物的凝膠滲透色譜圖。由測試結(jié)果可知,所合成聚合物的重均分子量(Mw)為26.2×104,數(shù)均分子量(Mn)為13.5×104,分子量分布(Mw/Mn)為1.94,比較適合作為油井水泥降失水劑使用[14]。
性能評價
1聚合物加量對水泥漿失水量的影響。選用G級油井水泥,所加降失水劑為聚合物占水泥干重的百分比,水灰比為0.44,實(shí)驗(yàn)條件為75℃、6.9MPa,30min,聚合物加量對水泥漿失水量的影響如圖4所示。從圖4可知,水泥漿的失水量隨聚合物加量的增加呈現(xiàn)先急劇降低后下降較為緩慢的趨勢。純聚合物加量分別為0.5%、0.7%、0.9%和1.2%時,水泥漿的API失水量分別為37、26、19和15mL,說明該聚合物在測試條件下具有良好的降失水能力。
2聚合物在不同溫度下的降失水能力。如表2所示,加有聚合物降失水劑的水泥漿失水量,隨溫度和壓力的升高呈緩慢增加趨勢,當(dāng)溫度為170℃時,加有0.5%降失水劑的水泥漿失水量為73mL,而當(dāng)其加量提高到0.7%時,水泥漿的失水量僅為30mL,充分說明該聚合物具有良好的高溫降失水能力。
3加入聚合物后的水泥漿綜合性能。水泥漿具有良好的綜合性能是固井質(zhì)量得以保證的前提,因此對以聚合物降失水劑為主劑的水泥漿體系的綜合性能進(jìn)行了評價,試驗(yàn)配方如下。G級油井水泥+30%硅粉+2%微硅+0.5%分散劑+0.5%降失水劑+1.4%緩凝劑+0.1%消泡劑,水灰比為0.56該水泥漿的密度為1.90g/cm3,游離液為0,初始稠度為14Bc,160℃時的稠化時間為280min,40~100Bc的過渡時間為3min,110℃、24h的抗壓強(qiáng)度為26.1MPa,160℃、125MPa下的失水量為60mL。說明以該降失水劑為主劑的水泥漿穩(wěn)定性好,初始稠度較低,過渡時間短,水泥石強(qiáng)度發(fā)展快,能夠滿足高溫高壓條件下的固井施工要求。
結(jié)論
采用AM、AMPS、NVP為單體合成了三元共聚物油井水泥降失水劑,確定了其室內(nèi)合成工藝,并利用紅外光譜定性地證明了所合成的聚合物即為目標(biāo)產(chǎn)物;對聚合物進(jìn)行熱重分析表明,該聚合物的熱分解溫度在370℃左右,具有良好的熱穩(wěn)定性;凝膠滲透色譜分析結(jié)果表明,該聚合物的重均分子量為26.2×104,數(shù)均分子量為13.5×104,分子量分布為1.94,比較適合作為油井水泥降失水劑使用;性能評價結(jié)果表明,0.7%(BWOC)時,可將水泥漿在170℃失水量控制在50mL以內(nèi),并且以該降失水劑為主劑的水泥漿穩(wěn)定性好,初始稠度低,過渡時間短,水泥石強(qiáng)度發(fā)展快。(本文作者:李曉嵐、國安平、孫舉 單位:南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、中原石油勘探局鉆井工程技術(shù)研究院)