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[摘要]為了解中國(guó)半透膜材料領(lǐng)域研究開發(fā)的知識(shí)產(chǎn)權(quán)現(xiàn)狀,本文對(duì)截止到2020年7月的中國(guó)半透膜材料領(lǐng)域?qū)@墨I(xiàn)進(jìn)行檢索統(tǒng)計(jì),全面分析了中國(guó)半透膜材料領(lǐng)域的專利申請(qǐng)現(xiàn)狀,半透膜材質(zhì)的細(xì)分領(lǐng)域發(fā)展情況,并就細(xì)分領(lǐng)域的創(chuàng)新主體進(jìn)行了詳細(xì)闡述。
[關(guān)鍵詞]半透膜;專利;創(chuàng)新主體
半透膜分離是一種選擇性分離的技術(shù),其廣泛地應(yīng)用于食品、化工和海水淡化等領(lǐng)域。半透膜分離技術(shù)包括半透膜材料、制備方法和運(yùn)行條件三個(gè)關(guān)鍵方面,而半透膜材料的性質(zhì)通常決定半透膜的制備方法和運(yùn)行條件,因此,半透膜材料的研究更為重要。為了解中國(guó)半透膜材料專利發(fā)展情況,本文在中文專利文獻(xiàn)摘要數(shù)據(jù)庫(kù)中采用國(guó)際專利分類號(hào)進(jìn)行檢索,通過主分類號(hào)獲得以半透膜材料為主要發(fā)明點(diǎn)的專利并對(duì)其進(jìn)行分析。本文統(tǒng)計(jì)分析的專利文獻(xiàn)為公開日在2020年7月之前的專利文獻(xiàn)。
1半透膜材料專利申請(qǐng)的總體分析
我國(guó)專利制度在1984年開始實(shí)施,截止到目前共有5855件半透膜材料專利申請(qǐng),獲得授權(quán)的專利共有2683件,授權(quán)率超過50%。如圖1所示,在1984~1986年沒有關(guān)于半透膜材料的專利申請(qǐng),從1987年開始有相關(guān)專利申請(qǐng)出現(xiàn)。2006年專利申請(qǐng)首次超過100件,從1998~2017年,專利申請(qǐng)數(shù)量逐年增長(zhǎng),從每年不到20件增長(zhǎng)到每年超過900件。從2007~2019年,專利申請(qǐng)數(shù)量穩(wěn)定在900件以上,2020年上半年專利申請(qǐng)公開量已經(jīng)達(dá)到475件。由于專利申請(qǐng)自申請(qǐng)日至公開日需要一定的時(shí)間,因此,2019和2020年的專利申請(qǐng)數(shù)量還會(huì)繼續(xù)增長(zhǎng)。從授權(quán)專利量可以看出,在2004年以前授權(quán)專利量占整個(gè)專利申請(qǐng)公開量的比例非常高,表明相關(guān)的專利申請(qǐng)授權(quán)率較高。在2004~2016年,授權(quán)專利量雖然逐年增加,但非授權(quán)專利量也逐年增加,造成授權(quán)率相對(duì)下降,但仍然穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)。在2017~2020年,授權(quán)專利量開始下降并隨著時(shí)間嚴(yán)重下滑,而且授權(quán)率也隨之下降,其主要原因包括2017~2020年的部分申請(qǐng)還沒有審查結(jié)論。從上述專利申請(qǐng)量發(fā)展趨勢(shì)可以看出,我國(guó)半透膜材料專利申請(qǐng)可以分為三個(gè)階段,2003年以前屬于萌芽階段,專利申請(qǐng)公開量低,但授權(quán)率高;2003~2017年屬于發(fā)展階段,專利申請(qǐng)公開量逐年提高,但授權(quán)率有所下降;2017年以后進(jìn)入成熟階段,專利申請(qǐng)公開量開始穩(wěn)定,但由于相當(dāng)一部分專利申請(qǐng)還未有審查結(jié)論,難以判斷授權(quán)率走向。
2半透膜材料專利申請(qǐng)的材質(zhì)分析
半透膜材料主要分為無機(jī)材質(zhì)和有機(jī)材質(zhì)。無機(jī)膜采用純無機(jī)材質(zhì)或以無機(jī)材質(zhì)為主體,其包括金屬膜、陶瓷膜、玻璃膜等,由于以無機(jī)材質(zhì)為主體,無機(jī)膜通常具有良好的耐高溫、耐高壓、耐強(qiáng)酸、耐強(qiáng)堿等特性。有機(jī)膜采用純有機(jī)材質(zhì)或以有機(jī)材質(zhì)為主體,其包括多種有機(jī)高分子聚合物膜,由于有機(jī)高分子聚合物種類較多且性質(zhì)各異,有機(jī)膜材質(zhì)的研究更為廣泛。如圖2所示,從1987年開展至2020年,關(guān)于半透膜材料相關(guān)申請(qǐng)中,有機(jī)膜的專利申請(qǐng)數(shù)量一直高于無機(jī)膜的數(shù)量,并占據(jù)絕對(duì)多數(shù)。無機(jī)膜的申請(qǐng)從2000年開始進(jìn)入增長(zhǎng)狀態(tài),在2018年申請(qǐng)量達(dá)到199件,而由于2019年和2020年的專利申請(qǐng)未到公開期限,其還可能繼續(xù)增長(zhǎng)。從上述發(fā)展趨勢(shì)可以看出,我國(guó)半透膜材料相關(guān)專利申請(qǐng)始終以有機(jī)材質(zhì)為主,2000年以后無機(jī)材質(zhì)的半透膜才引起關(guān)注。如表1所示,大組B01D71/00分類號(hào)代表了以材料為特征的半透膜,以該分類號(hào)下所有小組為主分類號(hào)的專利申請(qǐng)共有5855件,該大組分類號(hào)主要分為無機(jī)膜和有機(jī)膜兩個(gè)小組。無機(jī)材質(zhì)膜除將玻璃材質(zhì)的膜進(jìn)行細(xì)分以外,沒有進(jìn)一步對(duì)其他材質(zhì)進(jìn)行細(xì)分,主要因素與無機(jī)材質(zhì)的半透膜專利申請(qǐng)數(shù)量較少和性質(zhì)差異較小有關(guān)。有機(jī)膜的小組進(jìn)一步細(xì)分為20個(gè)小組,其中部分細(xì)分的小組又進(jìn)一步進(jìn)行了細(xì)分,其說明有機(jī)膜種類較多,而且每個(gè)種類的性質(zhì)差異相對(duì)較大。對(duì)上述20個(gè)小組進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn),專利申請(qǐng)量超過200件的共有5個(gè)小組,其公開量由高到底依次為B01D71/30、B01D71/66、B01D71/56、B01D71/26、B01D71/58,其說明在有機(jī)膜中上述五種類型的膜是主要研究關(guān)注對(duì)象,其他種類的有機(jī)膜研究關(guān)注相對(duì)較少,其原因可能與自身性質(zhì)、制備技術(shù)、應(yīng)用市場(chǎng)有關(guān)。對(duì)于以聚鹵代烯烴為特征的半透膜,其主要代表材質(zhì)為聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯[1,2],雖然其為有機(jī)材質(zhì),但具有機(jī)械性能高,耐酸堿腐蝕,化學(xué)性能穩(wěn)定的特點(diǎn),而且這兩種材質(zhì)應(yīng)用較為廣泛,因此,在半透膜領(lǐng)域中相關(guān)的專利申請(qǐng)最多。由于聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯為強(qiáng)疏水性材質(zhì),其主要缺點(diǎn)之一是抗污染性不足。針對(duì)該不足,大量研究集中于提高上述材質(zhì)的親水性,主要手段包括共混改性、共聚改性、表面接枝、表面輻射等多種處理方法。對(duì)于以主鏈上有硫的,有或沒有氮、氧或只有碳的聚合物為特征的半透膜,其主要代表材質(zhì)為聚砜[3]。砜基中的硫原子處于最高價(jià)態(tài),能夠與其他基團(tuán)形成π鍵構(gòu)成共軛體系,因此能夠形成具有高穩(wěn)定性的高分子聚合物,而且通過對(duì)其他基團(tuán)的調(diào)節(jié)能夠進(jìn)一步調(diào)節(jié)聚砜材料的機(jī)械性能、耐高溫性能和耐腐蝕性能。聚砜材料存在抗污染性和耐有機(jī)溶劑性不足的缺點(diǎn),但通過提高其親水性可以彌補(bǔ)上述不足。對(duì)于聚酰胺為特征的半透膜,膜材質(zhì)以聚酰胺[4]為主體,其通過界面聚合形成超薄膜,用于滲透或反滲透膜,為了增強(qiáng)該膜的機(jī)械強(qiáng)度,聚酰胺膜在支撐膜上形成。制備聚酰胺膜時(shí),通常先將支撐膜負(fù)載胺類反應(yīng)物,再與酰氯類反應(yīng)物接觸,兩種反應(yīng)物接觸時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而在支撐膜表面形成聚酰胺膜層。由于制備方法與膜的性能息息相關(guān),關(guān)于聚酰胺膜的專利申請(qǐng)主要是通過在制備過程中添加改性物質(zhì),調(diào)節(jié)胺類和酰氯類反應(yīng)物,控制制備條件等手段實(shí)現(xiàn)提高純水通量或截留率的效果。對(duì)于多糖類為特征的半透膜,其主要代表材質(zhì)為纖維素[5]。纖維素是自然界中廣泛存在的可再生資源之一,而且其分子結(jié)構(gòu)中存在羥基使得其具有較高的親水性。因此纖維素膜除具有力學(xué)性能優(yōu)良、耐酸耐堿等優(yōu)點(diǎn)以外,還具有抗污染性能良好以及成本低的特點(diǎn)。而且纖維素本身種類較多,其分子鏈上的羥基能夠通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行改性,因此,纖維素膜可以用于超濾、納濾和正反滲透多個(gè)領(lǐng)域。對(duì)于主鏈上有氮的,有或沒有氧或只有碳的其他聚合物的半透膜,其主要代表材質(zhì)為聚酰亞胺[6]。聚酰亞胺為含亞胺雜環(huán)的高分子聚合物,其制備的半透膜具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能。聚酰亞胺存在溶解性差、玻璃化溫度較低的不足,但通過在聚酰亞胺的分子鏈上引入官能團(tuán)或通過交聯(lián)改性等方式能夠克服上述不足。
3半透膜材料專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人分析
圖3表明中國(guó)半透膜材料專利申請(qǐng)的主要申請(qǐng)人分布情況,專利申請(qǐng)公開量超過50件的申請(qǐng)人共有14位,數(shù)量從多到少依次為:天津工業(yè)大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)、天津大學(xué)、浙江大學(xué)、浙江工業(yè)大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、東華大學(xué)、大連理工大學(xué)、中國(guó)石油化工股份有限公司、清華大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、華南理工大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所、東麗株式會(huì)社。從上述主要申請(qǐng)人分布可以看出,前14位中有12位申請(qǐng)人為高校與科研機(jī)構(gòu),僅有2位為企業(yè),其分別大型國(guó)企和知名外企。上述情況說明半透膜材質(zhì)改進(jìn)研究需要具備良好的理論與實(shí)踐基礎(chǔ),有較高的行業(yè)門檻。圖3表明中國(guó)半透膜材料專利申請(qǐng)的主要申請(qǐng)人分布情況,專利申請(qǐng)公開量超過50件的申請(qǐng)人共有14位,數(shù)量從多到少依次為:天津工業(yè)大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)、天津大學(xué)、浙江大學(xué)、浙江工業(yè)大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、東華大學(xué)、大連理工大學(xué)、中國(guó)石油化工股份有限公司、清華大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、華南理工大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所、東麗株式會(huì)社。從上述主要申請(qǐng)人分布可以看出,前14位中有12位申請(qǐng)人為高校與科研機(jī)構(gòu),僅有2位為企業(yè),其分別大型國(guó)企和知名外企。上述情況說明半透膜材質(zhì)改進(jìn)研究需要具備良好的理論與實(shí)踐基礎(chǔ),有較高的行業(yè)門檻。表2給出了無機(jī)膜和上述五種有機(jī)膜的申請(qǐng)人排名情況。在無機(jī)膜領(lǐng)域,排在第1位的申請(qǐng)人為南京工業(yè)大學(xué),其在1994年成立的南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所專門從事陶瓷膜研究,該研究所不僅建立了我國(guó)第一個(gè)無機(jī)膜生產(chǎn)基地,而且獲得我國(guó)無機(jī)膜第一個(gè)國(guó)家技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng),實(shí)現(xiàn)了我國(guó)無機(jī)膜發(fā)展領(lǐng)域的眾多第一。排在第2位的申請(qǐng)人為大連理工大學(xué),其依托膜科學(xué)與技術(shù)研究開發(fā)中心不僅實(shí)現(xiàn)膜的工業(yè)化,而且獲得兩項(xiàng)國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。排在第3位的申請(qǐng)人為日本礙子株式會(huì)社。在有機(jī)膜領(lǐng)域,天津工業(yè)大學(xué)和天津大學(xué)在多個(gè)細(xì)分領(lǐng)域都排名靠前,天津工業(yè)大學(xué)設(shè)有分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,不僅研制出我國(guó)第一支產(chǎn)業(yè)化中空纖維膜組件,而且孵化成立的天津膜天膜工程技術(shù)有限公司已經(jīng)在深圳證券交易所成功上市。天津大學(xué)海水淡化與膜技術(shù)研究中心是我國(guó)最早開展大型陸用海水淡化研究單位之一,對(duì)海水淡化技術(shù)有深入研究并取得多項(xiàng)重要成果。其他高校和科研機(jī)構(gòu)也都在有機(jī)膜細(xì)分領(lǐng)域能夠名列前茅。結(jié)合半透膜領(lǐng)域申請(qǐng)人整體排名可以看出,我國(guó)的半透膜材質(zhì)的研究主要是產(chǎn)學(xué)研模式,尤其是排名靠前的高校,其既作為研發(fā)主體同時(shí)也作為生產(chǎn)主體,從而有效促進(jìn)專利申請(qǐng)量的提升。這使得我國(guó)在半透膜材料領(lǐng)域不僅具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán),而且建立了雄厚的專利技術(shù)儲(chǔ)備,為與知名外企競(jìng)爭(zhēng)提供了有利條件。值得注意的是,在聚鹵代烯烴為特征的半透膜領(lǐng)域中,中國(guó)民營(yíng)企業(yè)的專利申請(qǐng)量已經(jīng)能夠排名至第2、3位,其原因可能為聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯膜的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)趨于成熟,從而有實(shí)力的民營(yíng)企業(yè)能夠跨過行業(yè)門檻從事產(chǎn)品的研究與生產(chǎn)。在聚酰胺為特征的半透膜領(lǐng)域中,排名前三位的申請(qǐng)人都是企業(yè),其中有兩個(gè)日本知名企業(yè)和一個(gè)大型國(guó)企,其原因可能為聚酰胺膜領(lǐng)域由于具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)而吸引企業(yè)進(jìn)行技術(shù)研發(fā)與專利布局,我國(guó)高校和科研機(jī)構(gòu)在該領(lǐng)域的研究還未形成規(guī)模,對(duì)此應(yīng)引起足夠重視。
4總結(jié)
我國(guó)半透膜材料專利申請(qǐng)分為萌芽、發(fā)展和成熟三個(gè)階段。其中,有機(jī)膜在數(shù)量上始終占據(jù)主導(dǎo)地位,但無機(jī)膜在進(jìn)入新世紀(jì)后也得到了快速發(fā)展。通過對(duì)半透膜材質(zhì)進(jìn)行細(xì)分發(fā)現(xiàn),無機(jī)膜由于發(fā)展起步較晚,還未有細(xì)分領(lǐng)域;而有機(jī)膜有五種細(xì)分領(lǐng)域的專利申請(qǐng)數(shù)量明顯較多,其吸引關(guān)注較多的原因與材質(zhì)自身性質(zhì)、制備方法和應(yīng)用市場(chǎng)有關(guān)。通過對(duì)半透膜材料專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人分析發(fā)現(xiàn)我國(guó)高校以產(chǎn)學(xué)研方式不僅實(shí)現(xiàn)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的目標(biāo),而且建立了雄厚的專利申請(qǐng)技術(shù)儲(chǔ)備。值得注意的,在聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯膜領(lǐng)域,我國(guó)有實(shí)力的民營(yíng)企業(yè)已經(jīng)能夠進(jìn)行研發(fā)和生產(chǎn);在聚酰胺膜領(lǐng)域,日本企業(yè)擁有大量相關(guān)專利申請(qǐng),應(yīng)引起重點(diǎn)關(guān)注。
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作者:張濛 王晶晶 時(shí)彥衛(wèi) 單位:國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心
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