炭黑結(jié)構(gòu)對(duì)輪胎膠料性能的作用

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橡膠是性能最為優(yōu)良的材料之一，廣泛應(yīng)用于諸多工程領(lǐng)域，如汽車、民用建筑和電氣領(lǐng)域。業(yè)已清楚地確認(rèn)，未加填充材料的橡膠其物理強(qiáng)度非常低，幾乎沒有什么實(shí)用價(jià)值。填料是添加到膠料中的配合劑，其目的在于補(bǔ)強(qiáng)膠料或降低膠料的成本。不僅如此，填料也可用來改良未硫化橡膠和硫化橡膠的物理性能。典型的填充材料包括炭黑、硅酸鈣、碳酸鈣和粘土。填料可分為黑色填料和白色填料（非黑色填料）。黑色填料在橡膠工業(yè)中的用途比白色填料廣泛，用于輪胎、膠管、電纜等行業(yè)。與此同時(shí)，白色填料則用于制鞋行業(yè)、一般橡膠制品行業(yè)以及汽車行業(yè)。除了傳統(tǒng)的白色填料外，近些年來，在利用生物質(zhì)材料（如油棕廢料、稻殼）作為膠料的填料方面，相關(guān)業(yè)界開展了大量的工作。

炭黑是添加到膠料中的最受歡迎的填料，這歸因于其提高硫化橡膠的強(qiáng)度性能的能力，而未添加填料的純膠硫化物則不具備這種能力。一般說來，橡膠工業(yè)中使用的炭黑品種分為不同類型，例如N-200ISAF（中超耐磨爐黑）系列，N-300HAF（高耐磨爐黑）系列，N-500FEF（快壓出爐黑）系列和N-660GPF（通用爐黑）系列。然而，對(duì)于任何給定的橡膠配方，選擇炭黑品種時(shí)必須考慮到最終產(chǎn)品的預(yù)期物理性能、加工方法和成本。

眾多研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在膠料中添加炭黑乃是因?yàn)樗哂刑岣邫C(jī)械性能的能力。不過，關(guān)于炭黑品種在輪胎胎面膠中的作用，除了屈指可數(shù)的研究論文外，依然有許多課題有待于開展。據(jù)悉，迄今為止，尚未就考察炭黑結(jié)構(gòu)如何影響未硫化膠料和硫化膠料開展具體的工作。本研究針對(duì)在NR和NR/SBR并用膠料中，炭黑的不同結(jié)構(gòu)如何影響硫化膠的流變性能及物理性能進(jìn)行探討。

1材料與方法

1.1材料

在本研究中，用天然橡膠（NR）和NR/SBR（丁苯橡膠）并用膠來考察膠料的硫化特性和機(jī)械性能的影響。所使用的炭黑品種為N339/N375和N550/N660，由卡博特（馬來西亞）公司提供。此項(xiàng)研究是在2009年進(jìn)行的。表1示出了典型的工業(yè)輪胎胎面膠料配方，其中配方A1、B1和C1為標(biāo)準(zhǔn)配方，而配方A2、B2和C2則略有變化。對(duì)N550/N660和N339/N375炭黑的影響進(jìn)行了研究，在A1/A2和B1/B2和1.2方法膠料按兩步法制備，先在1.6L班伯里密煉機(jī)（BR1600）內(nèi)制備母煉膠，然后在雙輥開煉機(jī)上添加硫化劑。如表2所示，橡膠以60rpm的輥速在密煉機(jī)內(nèi)破碎50秒。然后添加一半的母煉膠和配合劑，隨即加入炭黑，繼而加入其余配合劑。最后卸下膠料，對(duì)其進(jìn)行稱重。該膠料冷卻至室溫后停放3小時(shí)，然后再與硫磺和促進(jìn)劑混合?；鞜挵?0rpm的輥速在雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行。在添加硫磺和促進(jìn)劑后，切斷包輥膠，折疊幾次，以確?；旌暇鶆?。

總塑煉時(shí)間為10min左右。這些膠料在室溫下停放24小時(shí)后再模壓成型。所有膠料的流變學(xué)性能，依照ISO289和ISO3417規(guī)定，分別用振蕩盤Monsanto流變儀MDR2000型和Monsanto粘度儀VM2000型測(cè)定。測(cè)量了硫化膠的流變性能，例如硫化特性以及物理性能。150℃時(shí)的硫化特性最小扭矩（ML）（dNm）最大扭矩（MH）（dNm）最適的硫化時(shí)間，TC（95）（min）130℃門尼焦燒焦燒時(shí)間（t5）（min）焦燒時(shí)間（t35）（min）為了對(duì)物理性能進(jìn)行評(píng)估，所有膠料均在150°C硫化至各自的最適硫化時(shí)間TC（95）。物理性能硬度（邵氏A）回彈性（%）拉伸強(qiáng)度（MPa）撕裂強(qiáng)度（Nmm-1）

2結(jié)果與討論

2.1流變性能

流變性能，即在150°C測(cè)得的最小扭矩（ML）和最大扭矩（MH），門尼粘度ML1+4@100°C和門尼焦燒@130°C，如表3所示。本研究中測(cè)試的所有膠料的最大扭矩為12.95~23.26dNm不等。使用低結(jié)構(gòu)炭黑填料（即N660）的膠料A2，其最大扭矩相比使用高結(jié)構(gòu)炭黑的膠料A（1即N550）由23.26dNm下降到20.59dNm?？梢园堰@歸因于配方A1（其中只含有NR）中的N550的較高結(jié)構(gòu)。不過，在NR/SBR并用膠即膠料B和膠料C的場(chǎng)合下（此時(shí)MH值彼此非常接近，如表3所示），情況卻并非如此。Ciesielski在報(bào)告中指出，扭矩的差異是橡膠復(fù)合材料交聯(lián)密度的間接指標(biāo)?？梢赃@樣說，膠料A1的高扭矩與相對(duì)較高的交聯(lián)密度有關(guān)，進(jìn)而又與硬度相關(guān)。如表3所示，與含有較高結(jié)構(gòu)炭黑的膠料A1、B2和C2相比，含較低結(jié)構(gòu)炭黑的膠料即A2、B1和C1其硫化時(shí)間TC（90）更短。從該表中還可看出，本實(shí)驗(yàn)中測(cè)試的炭黑品種對(duì)焦燒時(shí)間沒有太大的影響。

2.2物理性能

業(yè)已證實(shí)，將炭黑摻入膠料通常可以提高膠料的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、耐疲勞性和耐磨性。在本實(shí)驗(yàn)中，我們關(guān)注的只是硬度、回彈性、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。各種膠料的物理性能如硬度、回彈性、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度如表4所示。

2.3硬度

硬度是通過剛性壓針來抵抗橡膠的可逆變形的量度指標(biāo)，廣泛應(yīng)用于質(zhì)量控制測(cè)定。硬度依照ISO48標(biāo)準(zhǔn)用華萊士邵氏硬度儀來測(cè)量。在本實(shí)驗(yàn)中，硬度測(cè)量的結(jié)果示于表4。所有的膠料其硬度值變化范圍介于59~71之間。在膠料A2中，硬度值相比A1下降了3個(gè)單位，這是由于炭黑N550替代了N660。這樣的軟化可能是由于N660炭黑的結(jié)構(gòu)比N550相對(duì)更低。結(jié)構(gòu)表征熔結(jié)而形成一個(gè)聚集體的粒子數(shù)。如果一次聚集體是由許多原生粒子組成的，擁有大量的分支和鏈接，那么它就稱之為“高結(jié)構(gòu)炭黑”。其中結(jié)構(gòu)用鄰苯二甲酸二丁酯吸收值來表示。聚集體內(nèi)的粒子越多，則其形態(tài)就越復(fù)雜，空隙體積越大。這些空隙可以被聚合物填充。相比之下，N375替代N339導(dǎo)致硬度值增大了3個(gè)單位。N339具有比N375更高的結(jié)構(gòu)，同樣也可以解釋這一點(diǎn)。不過，我們發(fā)現(xiàn)在膠料C1/C2中發(fā)生了相反的現(xiàn)象—盡管使用了結(jié)構(gòu)相對(duì)較高的炭黑（即N339），硬度卻減小了3個(gè)單位。對(duì)此可以做出這樣的解釋：在膠料C1/C2中添加油可能影響了硬度值。觀察到在沒有油的場(chǎng)合下，使用結(jié)構(gòu)相對(duì)較高的炭黑導(dǎo)致硬度值出現(xiàn)了一定程度的提高。此外，最大扭矩與硬度和模量具有相關(guān)性。從表3可看出，膠料A1的最大扭矩更高，因而預(yù)計(jì)其硬度將會(huì)增大。

2.4回彈性

按ISO4662:1986規(guī)定的測(cè)試方法進(jìn)行了回彈性測(cè)試?；貜椥詾閴横様D入后的能量與擠入前的能量之比，以百分比表示。一般而言，回彈值對(duì)本實(shí)驗(yàn)測(cè)試的不同炭黑品種并未表現(xiàn)出明顯的影響，如表4所示。然而，只有在B1/B2和C1/C2膠料當(dāng)中，實(shí)際情況才是如此。在用N550來替代N660炭黑的A2膠料中，回彈性增加了大約6個(gè)單位。這種情況或許是由于硬度值下降，因而導(dǎo)致了更高的回彈值。Rios等人發(fā)現(xiàn)，硬度和回彈性之間成反比關(guān)系。如果獲得的硬度高，那么回彈性便會(huì)下降，因?yàn)樵谘a(bǔ)強(qiáng)劑和基質(zhì)之間有更多的滑移點(diǎn)，也因?yàn)檠a(bǔ)強(qiáng)材料趨于凝聚在一起，從而使得粒子相互接觸，而不是完全被嵌入橡膠基質(zhì)內(nèi)。

2.5拉伸強(qiáng)度

根據(jù)Edwards的說法，“通過炭黑填料補(bǔ)強(qiáng)”這一說法不過是指應(yīng)力—應(yīng)變性能的驚人變化，而這樣的變化是由硫化橡膠中存在的補(bǔ)強(qiáng)粒子帶來的。表4示出了不同炭黑品種對(duì)胎面膠料的拉伸性能的影響，系按ISO37:1994進(jìn)行測(cè)試的。令人驚訝的是，拉伸強(qiáng)度值幾乎未表現(xiàn)出任何影響，這歸因于所有配方中以N375炭黑替代N339，以N550炭黑替代N660。這樣的發(fā)現(xiàn)與Baker等人的發(fā)現(xiàn)是一致的。他們發(fā)現(xiàn)在所考察的硫化膠性能中，兩種新工藝炭黑（N339和N375），并沒有表現(xiàn)出超乎于兩種普通炭黑（N220和N330）的明顯優(yōu)勢(shì)。在拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率方面，N339炭黑稍微偏離其它品種所呈現(xiàn)的總體趨勢(shì)，填充量較低時(shí)其值略低于其它炭黑，但是差異并不大。

2.6撕裂強(qiáng)度

所有膠料的拉伸強(qiáng)度值從16.5~21.2MPa不等，如表4所示。對(duì)于膠料A1/A2和B1/B2，幾乎沒有觀察到有什么影響。但是，在膠料C2中撕裂強(qiáng)度值增加了4個(gè)單位。與拉伸強(qiáng)度值不同的是，膠料C1/C2的撕裂強(qiáng)度似乎比膠料A1/A2和B1/B2高得多。對(duì)此可以做出這樣的解釋：膠料的B1/B2相對(duì)于膠料C1/C2其硬度值相對(duì)較低。不僅如此，研究人員還表示，粒徑減小可導(dǎo)致撕裂強(qiáng)度增大。在使用炭黑N339而非N375的膠料C2中，這一現(xiàn)象尤為明顯。不過，膠料B2并沒有出現(xiàn)同樣的現(xiàn)象，雖然使用的是相同的N339品種。

3結(jié)論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)以及獲得的結(jié)果，可以得出下列結(jié)論：①與含低結(jié)構(gòu)N660品種炭黑的膠料相比，含高結(jié)構(gòu)炭黑（即N550）的NR膠料表現(xiàn)出更高的扭矩，硫化時(shí)間更短。但是，在本實(shí)驗(yàn)工作中測(cè)試的NR/SBR并用膠料中，并沒有觀察到這樣的效應(yīng)。②在NR/SBR并用膠料中使用高結(jié)構(gòu)炭黑品種和低結(jié)構(gòu)炭黑品種（即N375和N339），對(duì)于物理性能，例如硬度、回彈性、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的影響不大。