靜電紡納米纖維制備及力學(xué)性能分析
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摘要：采用靜電紡絲法制備聚乙烯吡咯烷酮（PVP）納米纖維，首先研究了紡絲過程參數(shù)對纖維直徑和形貌的影響；其次對單根纖維進(jìn)行軸向拉伸實驗，測試了纖維的力學(xué)性能；最后對單根纖維的表面粗糙度進(jìn)行了測量。實驗發(fā)現(xiàn)，拉伸模量與纖維直徑之間沒有明顯的相關(guān)性，拉伸強度隨纖維直徑的增大而降低，斷裂應(yīng)變隨纖維直徑的增大而增加。隨著纖維直徑的增大，纖維表面粗糙度逐漸增大，而且纖維開始出現(xiàn)串珠狀結(jié)構(gòu)等缺陷，直徑分布不均勻。纖維表面形貌特征和纖維缺陷的存在對纖維的力學(xué)性能有一定的影響，所以纖維的拉伸強度會隨著纖維直徑的增大而降低。
關(guān)鍵詞：靜電紡絲；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；納米纖維；力學(xué)性能；表面粗糙度
靜電紡絲法是通過高壓靜電使聚合物溶液或熔體帶電噴射來制造納米纖維的一種方法，能夠連續(xù)制備納米級或亞微米級超細(xì)纖維[1]。聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone）簡稱PVP，是一種非離子型高分子化合物，具有優(yōu)異的溶解性和生理相容性，在食品、醫(yī)藥和化妝品等領(lǐng)域應(yīng)用前景良好[2]。納米纖維的力學(xué)性能對其應(yīng)用具有重要意義。納米纖維受力的主要形式是軸向拉伸，因此納米纖維的力學(xué)性能研究主要是針對其拉伸性能而言[3]，本文研究靜電紡納米纖維的力學(xué)性能實際上就是拉伸性能。
1紡絲參數(shù)對纖維的影響
實驗用PVP，平均分子量為1300000，呈白色粉末狀。將PVP溶解在無水乙醇和蒸餾水的體積比為8:1.5的混合溶液中，采用磁力攪拌器將溶液在60℃下攪拌10h，得到一定濃度的PVP黏性均勻透明溶液待用。靜電紡絲過程是多種不穩(wěn)定過程的復(fù)雜疊加，紡絲時溶液的濃度、施加的電壓、紡絲針頭的內(nèi)徑、溶液的注射速度、纖維的接收距離、溫度和濕度等每個因素都會對纖維的直徑和形貌產(chǎn)生影響[4]，從而影響纖維的力學(xué)性能。因此，為了制備出均勻連續(xù)、力學(xué)性能較好的靜電紡PVP納米纖維，首先觀察了過程參數(shù)（溶液濃度、紡絲電壓、纖維接收距離）對纖維直徑和形貌的影響，實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PVP溶液濃度為8wt%，紡絲電壓為15kV，纖維接收距離為10cm時制備的纖維表面光滑、直徑分布均勻，具有較好的形態(tài)，為最佳紡絲參數(shù)。而且在一定的范圍內(nèi)，隨著溶液濃度的增加，所得纖維的平均直徑明顯增大；隨著紡絲電壓的增加，所得纖維的平均直徑減小，隨著纖維接收距離的增加，所得纖維的平均直徑先減小后增大。而且溶液濃度對所得纖維的直徑有顯著的影響，但對纖維形貌的影響不大。因此，通過改變?nèi)芤旱臐舛瓤梢缘玫讲煌睆健⑿螒B(tài)較好的靜電紡PVP納米纖維。
2纖維的力學(xué)性能
本文的研究對象是單根靜電紡PVP納米纖維，采用的靜電紡絲實驗裝置由高壓直流電源、微量注射泵和注射器以及平行電極收集裝置組成。紡絲過程參數(shù)為：溶液濃度8wt%和10wt%，紡絲電壓15kV，紡絲針頭內(nèi)徑0.51mm，溶液注射速度0.7mL/h，纖維接收距離10cm，室溫，相對濕度50%以下。單根纖維的收集方法為：（1）采用平行電極收集裝置在紡絲時間極短的情況下收集到少量有序排列的納米纖維，所得的納米纖維懸浮在兩平行電極之間。在強光下觀察，用塑料鑷子去掉排列不好的纖維，從中選取出不與其他纖維粘連的單根纖維，作為第二步收集的對象。（2）用平行間隙為10mm且兩頭貼著雙面膠的特制硬紙框?qū)⑦x出的纖維直接進(jìn)行轉(zhuǎn)移，使纖維粘在硬紙框的雙面膠上，得到單根纖維的拉伸試樣。用數(shù)字顯微鏡對同一根纖維的5個不同位置測量直徑，將平均值作為纖維的直徑值，測得纖維的直徑在1.36μm至3.88μm之間。然后將硬紙框夾持在納米拉伸測試儀的夾具上，在強光下微調(diào)纖維方向，保證拉伸加載方向與其軸線方向一致[5]，確保軸向拉伸。分別夾緊拉伸儀的上、下夾具，沿剪斷線小心地剪斷紙框兩邊的護(hù)邊，使得只有纖維試樣受拉，纖維拉伸部分的長度為10mm。設(shè)置750μN大小的預(yù)緊力以保證纖維受拉時處于緊繃狀態(tài)，然后開始對纖維進(jìn)行加載，使纖維在拉伸應(yīng)變率為10-4/s的拉伸速度下進(jìn)行單向拉伸，在載荷的作用下，纖維產(chǎn)生軸向伸長直至斷裂。對32組纖維試樣分別進(jìn)行軸向拉伸實驗，得到纖維的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，從而得到纖維的拉伸力學(xué)性能。為了避免纖維的尺寸效應(yīng)，選取直徑為2.4μm、2.52μm和2.6μm的3組直徑接近的納米纖維在拉伸變形中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對其力學(xué)性能進(jìn)行說明，如圖1所示，由圖中的三條曲線可以看出，纖維在開始拉伸的初始階段，應(yīng)力隨應(yīng)變呈線性關(guān)系急劇增加，纖維發(fā)生彈性變形，顯示出彈性力學(xué)行為，彈性模量在15GPa左右。繼續(xù)拉伸，應(yīng)變在1%左右時，纖維進(jìn)入塑性變形階段，應(yīng)力隨應(yīng)變呈非線性關(guān)系緩慢增加，甚至出現(xiàn)小范圍內(nèi)的波動，但纖維仍可以持續(xù)拉伸，直至斷裂，斷裂應(yīng)變在16%~22%之間，斷裂應(yīng)力在115MPa~133MPa之間。其他纖維試樣通過拉伸實驗測得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)出同樣的力學(xué)行為，纖維的拉伸過程都經(jīng)歷了彈性變形階段、塑性變形階段以及斷裂破壞階段，而且纖維表現(xiàn)為線彈性力學(xué)行為的階段只占總拉伸階段的很小一部分。對直徑分別為1.65μm、2.60μm和3.58μm的三根直徑差距較大的纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)行對比，觀察纖維的力學(xué)性能與纖維直徑之間的關(guān)系，如圖2所示，發(fā)現(xiàn)直徑不同的纖維，其彈性變形階段的直線的斜率基本不變，這意味著纖維的彈性模量基本相同，隨直徑的變化不大。但拉伸強度和斷裂應(yīng)變卻隨直徑的變化而有所變化，纖維的拉伸強度隨纖維直徑的增大而降低，斷裂應(yīng)變卻隨纖維直徑的增大而增加。為了減小實驗誤差，得到準(zhǔn)確的纖維力學(xué)性能隨纖維直徑的變化規(guī)律，首先以300nm為一個直徑區(qū)間，對32組纖維的直徑進(jìn)行統(tǒng)計，然后將每個區(qū)間內(nèi)所有纖維的彈性模量、拉伸強度、斷裂應(yīng)變求平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，得到區(qū)間內(nèi)纖維的彈性模量、拉伸強度、斷裂應(yīng)變隨纖維直徑變化的關(guān)系圖，分別如圖3、4、5所示，數(shù)據(jù)趨勢顯示，纖維的彈性模量與纖維直徑之間沒有明顯的關(guān)系，不同直徑纖維的彈性模量基本不變，在15GPa左右波動。纖維的拉伸強度隨纖維直徑的增大逐漸降低。纖維的斷裂應(yīng)變隨纖維直徑的增大逐漸增加。而且隨著纖維直徑的增大，同一直徑范圍內(nèi)纖維的力學(xué)性能波動增大。
3纖維的粗糙度
單根纖維的收集是直接將纖維轉(zhuǎn)移到實驗用云母片上，然后采用原子力顯微鏡（AFM）的輕敲模式，對42組不同直徑的單根靜電紡PVP納米纖維的表面形貌進(jìn)行觀察，得到纖維的AFM圖像。對纖維的AFM圖像進(jìn)行測量和計算，得到纖維的直徑值和表面粗糙度值。測量直徑時，同樣將5組數(shù)值的平均值作為纖維的直徑值，測得纖維的直徑在1.52μm~3.91μm之間。測量表面粗糙度時，首先在纖維的AFM圖像上沿纖維軸方向劃線，取樣長度為10μm，得到纖維粗糙度曲線，計算得到纖維的平均粗糙度值，同樣是求得5次計算值的平均值作為此纖維的表面粗糙度值。由纖維的AFM圖像可以發(fā)現(xiàn)，纖維表面存在橫向條紋和凹陷等結(jié)構(gòu)特征，具有一定的表面粗糙度。對不同直徑的纖維的AFM圖像進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)纖維直徑越大，纖維表面的橫向條紋和凹陷結(jié)構(gòu)等特征越明顯，纖維的粗糙度越大。為了減小實驗中纖維直徑和表面粗糙度的測量誤差，同樣以300nm為一個直徑區(qū)間，對42組纖維的直徑進(jìn)行統(tǒng)計，然后將每個區(qū)間內(nèi)所有纖維的表面粗糙度求平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，繪制得到纖維的表面粗糙度隨纖維直徑變化的關(guān)系圖，如圖6所示，數(shù)據(jù)趨勢顯示，纖維的表面粗糙度隨纖維直徑的增大而增大，而且隨著纖維直徑的增大，同一直徑范圍內(nèi)纖維的表面粗糙度波動增大。由于纖維的AFM圖像在纖維的長度方向上只能顯示10μm范圍內(nèi)纖維的形貌，為了能夠看到單根連續(xù)纖維沿軸向的結(jié)構(gòu)特征，采用數(shù)字顯微鏡對單根纖維進(jìn)行拍照和直徑測量。從不同直徑的單根纖維的顯微鏡照片中可以看出，纖維直徑較小時，纖維均勻連續(xù)，表面光滑，而隨著纖維直徑的逐漸增大，纖維開始出現(xiàn)串珠狀結(jié)構(gòu)，直徑分布不均勻。纖維的表面形貌特征和纖維的缺陷都會對纖維的力學(xué)性能產(chǎn)生影響，所以纖維的力學(xué)性能會隨纖維直徑的增大而變化，纖維的拉伸強度會降低。
4結(jié)論
4.1靜電紡PVP納米纖維的拉伸過程都經(jīng)歷了彈性變形、塑性變形以及斷裂破壞三個階段，而且纖維在開始拉伸后迅速進(jìn)入塑性變形階段，表現(xiàn)為線彈性力學(xué)行為的階段只占總拉伸階段的很小一部分。
4.2靜電紡PVP納米纖維的直徑在1.36μm~3.88μm之間變化時，纖維直徑對纖維的拉伸模量影響不大，但對其他力學(xué)性能有影響。纖維的拉伸模量基本相同，為15.5±3.0GPa；纖維的拉伸強度隨纖維直徑的增大逐漸降低，為129.5±30.7MPa；纖維的斷裂應(yīng)變隨纖維直徑的增大而增加，為24±11%。
4.3纖維的表面粗糙度隨著纖維直徑的增大而逐漸增大。而且隨著纖維直徑的逐漸增大，纖維開始出現(xiàn)串珠狀結(jié)構(gòu)等缺陷，直徑分布不均勻。由于纖維表面形貌特征和纖維結(jié)構(gòu)缺陷的存在對纖維的力學(xué)性能有一定的影響，所以隨著纖維直徑的增大，纖維的拉伸強度會降低。
參考文獻(xiàn)
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作者：潘甜 李新德 單位：蘭州工業(yè)學(xué)院機電工程學(xué)院