微膠囊在制革中的運用前景

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本文作者：王篤政、劉有智、于娜娜、馮國琳 單位：中北大學化工與環(huán)境學院

1微膠囊技術(shù)

微膠囊技術(shù)就是將固、液、氣態(tài)的物質(zhì)包埋到微小封閉的膠囊內(nèi)，使有效成分以穩(wěn)定的狀態(tài)存在，保護敏感成分免受氧化、紫外線、光、熱、濕等負面影響，并使其內(nèi)容物在特定的條件下以可控的速率釋放的技術(shù)［1］。對物質(zhì)進行微膠囊化，可以改善物質(zhì)的物理性質(zhì)，控制釋放、分離用于特殊目的的不相容物質(zhì)，屏蔽味道和氣味，提供穩(wěn)定性及保護芯材免受環(huán)境影響以及降低對健康的危害及減少毒副作用［2－4］。微膠囊技術(shù)廣泛應用于醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥、涂料、化妝品、添加劑、紡織等多個領(lǐng)域，發(fā)展前景十分樂觀。

2皮革行業(yè)材料微膠囊化

將微膠囊技術(shù)引入到皮革中，可以充分利用微膠囊材料的隔絕作用、控制釋放作用及緩釋作用，改善皮革生產(chǎn)過程并提高皮革產(chǎn)品的性能。筆者對皮革行業(yè)輔助物料微膠囊化進行綜述，以便讓大家充分認識到微膠囊技術(shù)在皮革行業(yè)中的潛力，使更多的制革研究人員將這一新技術(shù)推廣到皮革生產(chǎn)中，為皮革行業(yè)的發(fā)展帶來全新的機遇。由于微膠囊制備方法在其它文獻中均有所介紹，本文就不再贅述。

2．1皮革染料微膠囊化

微膠囊染料是指芯材為染料，壁材為某種天然或合成高分子物質(zhì)的微膠囊。該類膠囊大小一般為10～200μm，其形狀為球形或多面體。根據(jù)應用對象的不同，染料可分為分散、酸性、陽離子、還原、活性及油溶性染料等。目前，染料微膠囊主要應用于紡織印染行業(yè)。皮革纖維帶有較強的電荷性，不同染料對皮革的親和力各不相同。目前所采用的皮革專用染料大多數(shù)是從紡織印染行業(yè)的染料中篩選或進行一定處理得到的，應用于紡織印染行業(yè)中的染料微膠囊，在一定情況下也適用于皮革行業(yè)［5］。皮革染料微膠囊化，可以改善染料的表面性能，使得染料與皮革纖維更易結(jié)合，因此可以提高皮革的勻染性;同時它還可以提高染料的利用率并有利于廢水凈化，減輕對環(huán)境的污染［6］。微膠囊染料常用界面聚合法和原位聚合法制備。

青島大學董朝紅等人［7］以甲苯二異氰酸酯、乙二胺和分散大紅S－BW-FL為原料，采用界面聚合法制備分散染料微膠囊，并對滌綸織物進行高溫高壓染色。所制分散染料微膠囊的平均粒徑2．0μm，數(shù)量較多，分布均勻，并具有較好的緩釋性。難以從滌綸內(nèi)部向表層遷移，因此具有較高的水洗牢度。上海交通大學李立等人［8］用原位聚合法，以尿素和甲醛為壁材，制備了以酸性紅為芯材外形為球型的單核皮芯結(jié)構(gòu)的微膠囊。加入囊壁質(zhì)量的4%～15%NaCl以后，可以使微膠囊的囊壁具有較強的韌性。加入囊壁質(zhì)量的5%～10%SiO2粉末，可以防止微膠囊顆粒發(fā)生粘結(jié)，使微膠囊受熱熔化后，顯色更細膩、均勻，分辨率高。

2．2皮革消光補傷劑微膠囊化

皮革消光補傷劑微膠囊化是將低沸點的溶劑包裹在微膠囊當中，作為補傷劑對殘次皮革進行涂飾。在高溫下熨平時，微膠囊破裂形成不規(guī)則的平面，從而起到消光補傷作用［3］。由于微膠囊皮革消光補傷劑的涂膜具有多孔結(jié)構(gòu)特征，而且其物化性能與天然皮革纖維更為接近，因此克服了無機填料類皮革補傷劑存在的手感偏硬、凹陷、不耐摔等缺點［9］。

微球是一種具有聚合物壁的微型密封容器，其制備是通過微膠囊化過程實現(xiàn)的。常作為填料應用于皮革消光補傷劑中的微球包括:預膨脹微球和中空微球。預膨脹微球體積穩(wěn)定，能避免收縮變形，具有填充性，由于預膨脹微球的核殼折光指數(shù)差異使微球還具有遮蓋性。當微球粒徑與涂層厚度匹配后，通?？蛇_到20～40μm，這樣便能對涂層消光。預膨脹微球兼具填充、遮蓋和消光性能，在皮革補傷中能發(fā)揮很好的作用［10］。中國科學院成都有機化學研究所孫靜等人［11］以預膨脹微球、成膜樹脂和增稠劑為主要原料配制補傷膏。研究發(fā)現(xiàn)，增稠劑對補傷膏的應用性能影響較大。采用保水性強的增稠劑，能延長補傷膏的干燥時間，提高補傷膏與皮革的粘著牢度，充分表現(xiàn)出滋潤的手感，順利地進行磨革、壓花、摔軟等操作。

熱膨脹性中空微球有機消光填料的球體內(nèi)部含有一定量的低沸點有機溶劑，具有10%左右的2次發(fā)泡性，提高了補傷劑的干/濕體積比。丹東輕化工研究院有限責任公司荊春貴等人［12］，分別制備熱膨脹性中空微球有機消光填料、水性丙烯酸樹脂和聚氨酯粘合劑，再配以其它助劑制成皮革消光補傷劑，用于傷殘皮革的補傷處理，具有理想的補傷效果，可廣泛用于牛皮、豬皮等天然皮革表面各種傷殘的修補。

2．3皮革加香劑微膠囊化

將包有皮革加香劑的微膠囊應用到皮革上，當皮革受到機械應變時就會釋放出芳香氣味。皮革加香劑可以沖淡皮革中因加脂劑帶來的不舒適氣味，提高皮革產(chǎn)品檔次。與傳統(tǒng)加香劑技術(shù)只能在有限時間內(nèi)發(fā)揮作用相比，將加香劑微膠囊化后，可以大幅度減少加香劑的揮發(fā)損失，有效提高留香的持久性，成為目前芳香整理技術(shù)的主流［13］。目前皮革加香劑微膠囊化技術(shù)主要有開孔型微膠囊和封閉型微膠囊2種［14］。開孔型微膠囊在囊壁上有許多微孔通道，香氣從這些微孔通道中不斷釋放出來，隨著溫度的升高微孔通道擴大，香氣的釋放速度加快;而封閉型微膠囊在通常情況下香氣很少釋放，在受壓或摩擦作用下壁材容易破裂，從而釋放出香氣。開孔型微膠囊加香劑常用物理方法和絡合包埋法制備;封閉型微膠囊加香劑常用復合凝聚法和原位聚合法制備。

微膠囊加香劑具有用量少(2%左右)，香味持久，可掩蓋皮革異味，提高皮革檔次等優(yōu)點，可將其用在汽車坐墊革、沙發(fā)革、服裝革、箱包革等產(chǎn)品上，有著極其廣闊的市場。天津市巨豐皮革化工公司孟憲民［3］通過對比緩釋微膠囊和全封閉微膠囊加香劑的性能，進一步探討微膠囊加香劑在皮革加工中的應用，作者經(jīng)過反復的篩選試驗，找到了一種保存期達2a以上，在制革中應用方便的微膠囊。

2．4皮革抗氧化劑微膠囊化

皮革中六價鉻來源多種多樣，但是本質(zhì)的原因是由三價鉻的氧化導致。環(huán)境中產(chǎn)生的自由基可將三價鉻氧化成對人體有害的六價鉻［15］。通常采用皮革抗氧化劑或還原劑來預防三價鉻的氧化，但是加入的抗氧化劑或還原劑由于直接暴露在空氣中很快便消耗殆盡。皮革抗氧化劑或還原劑微膠囊化，一方面由于囊壁隔絕空氣的作用，防止了抗氧化劑過早消耗殆盡;另一方面由于囊壁的半透性，從而使得抗氧化劑或還原劑緩慢釋放，延長抗氧化作用的時間［2］。油性微膠囊抗氧化劑常用聚合法、凝聚法和相分離法制備;水性微膠囊抗氧化劑常用相分離法制備。

科研工作者研究發(fā)現(xiàn)，用復合抗氧化劑和微膠囊抗氧化劑作對比，微膠囊抗氧化劑作用時間更長。鄭州大學高鴻超等人［16］以聚丙烯酸酯為囊壁，以復合抗氧化劑為囊芯，用相分離法制備微膠囊抗氧化劑。經(jīng)抗氧化劑處理后，皮革中六價鉻含量很快上升;而使用抗氧化劑微膠囊，熱處理長達64h后，皮革中六價鉻含量才出現(xiàn)微小變化。

2．5皮革增塑劑微膠囊化

為了防止涂層的脆裂，通常采用皮革增塑劑來解決這一問題，由于增塑劑是小分子材料，在皮革使用時會逐步逸出從而失去效果。增塑劑微膠囊化后，由于囊壁的機械隔離作用以及緩釋作用，它可以在涂飾的干燥和熨平操作中保留下來，且在皮革產(chǎn)品的使用過程中，可以持久緩慢釋放，從而延長增塑作用時間，解決了因增塑劑的遷移而使涂層變得脆裂的問題。酯類皮革微膠囊增塑劑常用丙烯酸樹脂聚合法制備;水性皮革微膠囊增塑劑常用蒸發(fā)溶劑法或界面聚合法制備。中國皮革和制鞋工業(yè)研究院段力民等人［17］采用過硫酸鉀水溶液引發(fā)RAFT(可逆加成一斷裂一鏈轉(zhuǎn)移)活性自由基－細乳液－界面聚合法，在反應后期加入交聯(lián)單體，制備得到了包裹形態(tài)非常完好的增塑劑/聚丙烯酸樹脂緩釋微膠囊，且微膠囊增塑劑使用效果較好。

2．6皮革溫控材料微膠囊化

皮革具有獨特的空間立體結(jié)構(gòu)，可將包覆相變材料的微膠囊滲透到皮革空隙中［18］。為將相變微膠囊牢固地固定在皮革中，在選擇微膠囊壁材時，應該盡量選擇具有特殊的官能團能夠和膠原的羧基結(jié)合的壁材材料。將相變材料微膠囊應用到皮革中，可以改善皮革產(chǎn)品對溫度的適應性。當環(huán)境溫度高于相變材料的相變點時，相變材料吸熱而皮革本身溫度保持不變并阻礙熱量傳遞，從而在一定時間范圍內(nèi)保持涼爽的感覺。同樣，當環(huán)境降溫時，相變材料放熱變回以前的狀態(tài)，而皮革本身溫度保持不變并阻礙熱量傳遞，所以在一定的時間范圍內(nèi)起到保溫的效果。微膠囊的作用并不是從一開始就會達到最佳效果，而是需要經(jīng)過一定時間后才能達到最佳效果。目前，適宜人體溫度的高效能相變材料較為有限，尋找這些高效能材料較為困難。所以在以后溫控材料微膠囊研制的過程中，可以選用幾種相變材料進行復合，這樣可能產(chǎn)生相變溫度在人體舒適范圍內(nèi)的相變材料，使相變點的范圍更廣，相變的時間更長。同時，也可以通過制備納米相變材料微膠囊來解決這一問題。溫控材料相變微膠囊常用界面聚合法、原位聚合法以及乳化法制備。Min等人［19］將包覆石蠟相變材料的微膠囊應用于皮革中，可將環(huán)境維持在一定溫度下，從而達到控溫效果。

Renzi等人［20］使用聚合物粘結(jié)劑，將相變材料微膠囊涂在天然皮革上來增加其保溫性能，研究結(jié)果表明，微膠囊的使用可以在加熱或冷卻過程中提高皮革的熱響應?，F(xiàn)有的皮革保溫材料微膠囊大多使用單一的相變材料。陜西科技大學甘芬等人［21］認為選用幾種相變材料進行復合，可能產(chǎn)生相變溫度在人體舒適范圍內(nèi)的相變材料，使相變點的范圍更廣，相變的時間更長。在考慮微膠囊粒徑較小的同時，也需考慮微膠囊有盡可能多的相變儲能以及足夠大的包覆量和包裹率。陜西科技大學趙凱等人［22］采用乳化法制備了二氧化硅凝膠足夠大的包覆十二醇的微膠囊，試驗研究結(jié)果證明，將所制得的微膠囊應用到皮革中，和空白皮樣溫差達到穩(wěn)定的8h。

2．7皮革抗菌防霉劑微膠囊化

傳統(tǒng)的防霉劑由于廣譜性不夠、毒性大影響生產(chǎn)工人及使用者的身體健康、抗菌防霉劑效果欠佳以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的有毒廢水等缺點，限制了其在皮革行業(yè)中的應用。將皮革抗菌防霉劑微膠囊化，成為皮革行業(yè)科研工作人員研究的焦點。目前皮革微膠囊抗菌防霉劑常用復合凝聚法和界面聚合法制備，也可采用包結(jié)絡合法制備。但是由于包結(jié)絡合法所需的β－環(huán)糊精價格較貴，在一定程度上限制其在制革領(lǐng)域的應用［23］。

艾蒿油對球菌、革蘭氏陰性桿菌以及多種真菌均有抑制作用，而且對人體具有消炎、抗過敏、促進血液循環(huán)及保健皮膚的功能。陜西科技大學王全杰等人［24］基于對皮膠原的親合性、膠囊穩(wěn)定性以及盡量降低制革工業(yè)成本的要求，采用復合凝聚法制備出了適合在皮革中應用的艾蒿油的明膠/阿拉伯膠微膠囊抗菌防霉劑，對松節(jié)油進行微膠囊化處理，可以降低其揮發(fā)性，延長其防霉作用時間。山東輕工業(yè)學院匡衛(wèi)等人［25］采用松節(jié)油為芯材、明膠和阿拉伯膠為壁材，運用復合凝聚法制備了一種具有核－殼結(jié)構(gòu)粒徑在10～30μm的微膠囊皮革防霉劑。四川大學辜海彬等人［26］采用界面聚合法，以聚氨酯為壁材，制得具有較好穩(wěn)定性和抗菌性的皮革微膠囊抗菌防霉劑。采用該微膠囊對藍濕革進行抗菌處理后，藍濕革對青霉和黑曲霉有明顯的抑制效果。此外，用大蒜油微膠囊乳液處理后，皮革的物理機械性能變化不大，但厚度明顯增加。

目前在國外，2－(硫氰基甲基硫代)苯并噻唑(TCMTB)防霉性能極佳，用量少，是一種高效、廣譜、低毒、性價比高的防霉劑［2］。但直接使用藥效散發(fā)快，持續(xù)時間短，產(chǎn)生局部毒性大。浙江溫州輕工研究院陳均志［27］采用分子包接法，研究了用β－環(huán)糊精包合皮革防霉劑TCMTB的工藝，應用試驗研究結(jié)果表明，防霉劑包合物的防霉性能優(yōu)良，且防霉時間比原藥明顯延長。

2．8皮革阻燃劑微膠囊化

提高阻燃性與保持皮革良好的理化性能，是皮革阻燃技術(shù)的一個難題［28］。皮革阻燃劑微膠囊化可以顯著地提高阻燃劑的耐久性、增加阻燃劑與皮革的相容性，不降低皮革的理化性能，適于高溫加工，可供選擇的范圍也更廣，相應的用量也會明顯降低，實現(xiàn)皮革產(chǎn)品的精細化，特別適合制造輕便高檔的皮革產(chǎn)品［29］。磷系阻燃劑、無機阻燃劑以及膨脹性阻燃劑是當前研究的重點，它們能夠與微膠囊技術(shù)相結(jié)合，達到理想的阻燃效果。目前皮革阻燃劑微膠囊主要有微膠囊紅磷阻燃劑、微膠囊化氫氧化鎂阻燃劑、微膠囊化氮－磷膨脹型阻燃劑、微膠囊化鹵素阻燃劑等。皮革微膠囊阻燃劑常用界面聚合法和原位界面聚合法制備，此外溶膠－凝膠法、溶劑蒸發(fā)法以及超臨界法也有所應用。遼寧工程技術(shù)大學許端平［30］等人采用脲醛樹脂作為壁材，對氫氧化鎂進行微膠囊表面改性試驗，并將其作為阻燃劑添加入聚乙烯，檢測其阻燃性能及對聚乙烯機械力學性能的影響。結(jié)果表明:微膠囊技術(shù)提高了其與高分子材料的相容性及在高分子材料中的分散性，達到提高阻燃效果并改善高分子材料物理機械性能的目的。

2．9皮革復鞣劑微膠囊化

目前所使用的皮革復鞣劑已基本滿足制革工業(yè)的需要，將皮革復鞣劑微膠囊化后，可以改善復鞣劑的表觀性能及其性質(zhì)的能力，從而獲得綜合性能優(yōu)異的復鞣劑［9］。中國科學院成都有機化學研究所孫靜等人［11］利用中空聚合物微球技術(shù)，成功地開發(fā)出用于白色革生產(chǎn)的多功能皮化材料中空微球聚合物，這一材料是白色革理想的復鞣劑。中國科學院成都有機化學研究所魏德卿等人［31］以丙烯酸單體為主要原料，采用乳液聚合法，制得了中空微球HMP多功能復鞣劑，試驗研究結(jié)果表明:HMP可以使成革具有質(zhì)輕、柔軟而不松面、手感舒適、色澤艷麗、飽滿等一系列優(yōu)異的功能。但是魏德卿等人［32］還研究發(fā)現(xiàn)，單獨使用這種中空微球復鞣劑復鞣的革，身骨差，回彈性不好，需與其它復鞣劑配合使用，才能充分發(fā)揮和利用中空微球的優(yōu)點。

2．10皮革涂飾劑微膠囊化

皮革涂飾劑微膠囊化能夠改變其結(jié)構(gòu)組成，提高應用性能。大多數(shù)皮革產(chǎn)品都需要進行表面涂飾，以使其在使用過程中具有耐光、耐熱、耐干濕擦等性能。將微膠囊技術(shù)應用于皮革涂飾組分中的主要成膜物、顏料或助劑中，可以實現(xiàn)多組分涂飾劑的單組分化，便于涂飾劑的制備、貯存和使用，改善顏料的分散性，也有助于提高涂膜的性能［5］。常作為填料應用于皮革涂飾劑中的微球包括:中空微球和預膨脹微球(本文2．2節(jié)已涉及)。Schindler等人［33］將中空微球用于壓花革的涂飾，以PrimalTMSB－300為基礎(chǔ)樹脂，對比添加中空微球和實心微球形成的涂層，中空微球的壓花性好且可改善涂層壓花定型性，其中RopaqueTMHP－1055中空微球，離板性、花紋清晰性和抗切割性最好。

2．11皮革發(fā)泡劑微膠囊化

將微膠囊發(fā)泡劑用于發(fā)泡涂飾，操作簡便，無需專門的發(fā)泡涂飾操作，可以大幅度降低皮革涂層的密度，提高涂層對表面?zhèn)麣埖恼谏w力，獲得粒面平細的皮革產(chǎn)品。微膠囊發(fā)泡劑常用自由基聚合法制備。微膠囊發(fā)泡劑除了在皮革涂飾中的應用外，還可用于填充到皮革的真皮層中。Tegtmeyer等人［34］將此類微膠囊發(fā)泡劑加入到皮革的真皮層中，在進行高溫處理時，微膠囊發(fā)泡劑發(fā)生劇烈膨脹，而可以起到良好的填充作用，這種填充方法對于空松部位的填充效果非常理想，而且填充后的皮革比較輕。東華大學吳偉龍等人［35］研究了利用原位著色法制備彩色發(fā)泡微膠囊的工藝備件，通過有限凝聚法合成發(fā)泡微膠囊，添加偶氮類和蔥酸類分散染料，使微膠囊發(fā)泡性能和彩色效果顯著提高，顯著降低發(fā)泡溫度。

2．12皮革交聯(lián)劑微膠囊化

在對皮革涂層物理性能要求比較高的涂飾中，需要加入交聯(lián)劑，以提高涂層的強度和耐水性能。交聯(lián)劑一般是在配置涂飾漿料時加入，配置的漿料要求在規(guī)定時間內(nèi)用完，否則會發(fā)生交聯(lián)而無法進行涂飾，將皮革交聯(lián)劑微膠囊化后可以防止交聯(lián)劑過早與成膜劑反應，而且在生產(chǎn)成膜劑時加入微膠囊交聯(lián)劑，可以得到具有自交聯(lián)性能的成膜劑，使用微膠囊交聯(lián)劑還能避免人體直接與交聯(lián)劑接觸，有效解決交聯(lián)劑中毒和污染環(huán)境等問題。油溶性微膠囊交聯(lián)劑常用凝聚法或界面聚合法制備;水性微膠囊交聯(lián)劑常用相分離法和蒸發(fā)溶劑法制備。中國皮革和制鞋工業(yè)研究院丁志文［2］將交聯(lián)劑進行微膠囊化后，再將其加入到成膜劑或漿料中，由于囊壁的隔絕作用，交聯(lián)劑不會與涂飾劑接觸而發(fā)生反應，因此可以長期保存。當含有微膠囊交聯(lián)劑的漿料噴涂到皮革表面后，在干燥和熨平過程中，交聯(lián)劑微膠囊會發(fā)生破裂，釋放出來的交聯(lián)劑可以與成膜劑反應而起到交聯(lián)作用。

2．13仿麂皮涂層材料微膠囊化

傳統(tǒng)的仿麂皮整理工藝路線長，廢液處理難，費用高，環(huán)境污染嚴重。將發(fā)泡微膠囊用于仿麂皮整理，則其工藝相對簡單，不用凝固和摩擦，且不使用DMF，不會造成環(huán)境污染，費用也低，且處理后的產(chǎn)品同樣具有磨毛外觀。仿麂皮涂層材料微膠囊化后的產(chǎn)品還具有良好的隔音、隔熱效果，可作為理想的裝飾、吸音、隔熱材料。同時，該技術(shù)還拓寬了仿麂皮的應用領(lǐng)域，使其不僅可用于服裝面料，而且還可用于家紡、家具裝飾等行業(yè)。這類發(fā)泡微膠囊常用原位聚合法和有限凝聚法制備。東華大學呂學坤等人［36］通過原位聚合法制備發(fā)泡微膠囊，利用發(fā)泡微膠囊的發(fā)泡特性進行織物仿麂皮整理，確定了最佳的仿麂皮發(fā)泡涂層配制工藝。此外呂學坤［37］還通過有限凝聚法制備了特種發(fā)泡微膠囊，添加特定結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑，使微膠囊發(fā)泡效果顯著提高，并在一定程度上提高了微膠囊的耐有機溶劑性。

3前景展望

目前，微膠囊技術(shù)在皮革行業(yè)中的應用研究報道較少，其在制革行業(yè)中的應用尚不成熟，不能發(fā)揮其最大作用，成本偏高，應用領(lǐng)域也較為有限。但隨著微膠囊技術(shù)在其他行業(yè)的成功應用，已有很多制革行業(yè)人看到了微膠囊技術(shù)在制革工業(yè)中廣闊的應用前景。作為這一技術(shù)的延伸，納米微膠囊的研究已經(jīng)受到關(guān)注，相信這一技術(shù)會為皮革行業(yè)帶來新的商機。