淺析制革廢棄物的酶處理

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本文將以酶制劑在制革廢棄物處理中的應用為重點，介紹酶制劑在制革工業(yè)中的應用。

皮革鞣前下腳料的酶處理

傳統(tǒng)上提取膠原多采用酸法、堿法以及酸堿結(jié)合法，然而這些方法都有著致命的缺點:酸法［9］迅速而徹底，但色氨酸完全被破壞，同時存在產(chǎn)率低、易污染等問題;堿法不僅破壞含羥基和巰基的氨基酸，而且產(chǎn)生消旋作用;而酶法提取因其具有專一、高效且清潔無害的優(yōu)點而備受關注，提取出的膠原蛋白類產(chǎn)物已被廣泛應用于食品、醫(yī)藥、化妝品、制革、造紙、紡織等行業(yè)中。如:MorimuraS等［10］使用酶法從動物皮中提取出可以用于食品生產(chǎn)原料的食品級蛋白多肽。食用級膠原和蛋白產(chǎn)品的開發(fā)不僅可以滿足食品工業(yè)的發(fā)展要求，更能彌補我國飲食結(jié)構中蛋白質(zhì)偏低的不足。另外，HsiuO等［11］進行了利用胃蛋白酶消解豬皮提取膠原的研究，并將提取產(chǎn)物用于制備藥物緩釋材料。鞣前皮革下腳料中不含鉻，因此在其處理過程中不受脫鉻等條件的限制，提取出的膠原及其產(chǎn)物純度高，應用范圍也更廣。國內(nèi)外在應用蛋白酶水解鞣前制革下腳料方面的報道已不少見，李彥春等［12］以牛皮的堿皮邊角為原料，用木瓜蛋白酶水解提取膠原，并確定了較好的水解條件。eljkoBa-jza等［13］將化學法與酶法結(jié)合處理未經(jīng)鞣制的皮革廢棄物，該法分解制革廢棄物的能力可達500u/g，經(jīng)微生物試驗鑒定:水解產(chǎn)物中未檢出沙門氏菌、葡萄球菌、變型桿菌等致病微生物，符合食品安全標準。為提高鞣前下腳料的酶解效率，也有研究人員利用超聲波［14］等方法輔助酶解過程，結(jié)果降解率從之前的57.6%提高到84.1%。

鉻革屑的酶水解

鉻革屑的處理及資源化利用，首先要解決的是脫鉻問題?？v觀國內(nèi)外，對鉻鞣革屑脫鉻的研究多集中于堿法脫鉻、氧化法脫鉻及結(jié)合法脫鉻，而缺乏對酶法脫鉻的研究。究其原因，可能是因為酶法脫鉻專一性強且成本較高。然而隨著生物技術水平的提高，酶制劑的種類越來越多，價格也在大幅度降低，這就為其在工業(yè)化生產(chǎn)中的應用提供了極大空間。酶法脫鉻［15］是利用酶復雜而特殊的作用機理，使膠原蛋白水解成小肽和氨基酸，同時釋放出鉻鞣革中的鉻，從而達到脫鉻的目的。酶法脫鉻的關鍵，是所用酶應具有對鉻離子的耐受性。國外在利用酶制劑水解革屑方面的研究較早，早在20世紀中后期就有許多關于酶水解鉻革屑的報道［16－18］，且當時的技術已能獲得較高的脫鉻水平和蛋白回收率。我國的研究人員在借鑒國外技術的同時，也對鉻革屑的酶解研究做了大量的工作。兩步法或者結(jié)合法，仍是目前酶法水解鉻革屑最常見且最有效的方法，該法通常先采用酸或堿對鉻革屑進行脫鉻處理，再對脫鉻革屑進行酶解研究。國內(nèi)在利用兩步法酶解鉻革屑方面的研究較多［19－22］，試驗證明，兩步法酶解可以達到較高的脫鉻率和蛋白回收率。陳秀金等［23］對脫鉻后革屑進行堿性蛋白酶水解研究，考察了各種因素對膠原水解產(chǎn)物收獲率的影響，并獲得膠原水解產(chǎn)物收獲率為66.2%、鉻含量為4.20mg/kg的產(chǎn)品。利用微生物產(chǎn)酶降解鉻革屑，是酶處理鉻革屑的又一新途徑。SivaPM等［24］的研究發(fā)現(xiàn)，土壤放線菌在一定條件下對植鞣革屑的降解率可達100%，但對鉻革屑的降解能力不高。另外，關于利用青霉和枯草桿菌等微生物產(chǎn)酶降解鉻革屑的研究亦有報道［25］。

制革污水及廢棄毛發(fā)的酶治理

制革污水的綜合治理源頭是關鍵，從主要污水排放源出發(fā)，研究清潔制革工藝，是解決制革污水污泥問題最直接、最有效的辦法。四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室在制革清潔化生產(chǎn)方面做了大量的研究工作［27－28］，蛋白酶保毛脫毛等技術的研究以及多種清潔化材料的開發(fā)，不僅大大減少了污泥和有毒物質(zhì)的排放，節(jié)水節(jié)能的途徑也應運而生［29］。SaravanaBhavan等［30］也進行了無硫蛋白酶脫毛工藝試驗，結(jié)果表明:該工藝可以明顯減少制革污水中有害物質(zhì)的含量，其中COD和固形物含量分別降低55%和25%。隨著環(huán)保和清潔技術的要求，酶制劑將在制革生產(chǎn)中擔任越來越重要的角色，從以往的制革輔助性材料轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕牧?。除此之外，酶制劑在處理制革廢棄毛發(fā)等方面也有突出的貢獻。制革廢棄毛發(fā)的主要成分是角蛋白，它是一種良好的生物質(zhì)資源。毛發(fā)角蛋白結(jié)構中帶有許多雙硫鍵，穩(wěn)定性高，不溶于水，因此很難在自然界中被消解。傳統(tǒng)上，開發(fā)利用這些角蛋白是采用物理或者化學方法水解［31］，但這些方法不僅能耗高、效率低，而且產(chǎn)品品質(zhì)低、氨基酸破壞嚴重。然而利用生物技術降解角蛋白不僅對環(huán)境友好，而且可以在一定程度上改善角蛋白的營養(yǎng)組成，在肥料、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)具有無可比擬的優(yōu)勢和廣闊的應用前景。劉軍等［32］篩選到一株高溫蛋白酶的高產(chǎn)菌株———嗜熱脂肪芽孢桿菌，并研究了該菌株所產(chǎn)的高溫蛋白酶對毛發(fā)角蛋白的降解能力。結(jié)果表明，該菌株所產(chǎn)高溫蛋白酶對毛發(fā)角蛋白有較大的水解能力。此外，也可利用角蛋白酶降解毛發(fā)生產(chǎn)有機肥料，因為在微生物角蛋白酶的作用下，毛發(fā)廢物可被逐漸降解，緩慢釋放氮素［33］。另外，紡織行業(yè)中常用到的羊毛等織物的酶處理研究［34－35］，對制革廢棄毛發(fā)的處理也有很好的借鑒意義。

發(fā)展前景

盡管酶制劑的優(yōu)勢已被研究工作者廣泛認可，但由于其在制革工業(yè)中的應用研究起步較晚，因此尚有很多工作需要完善。筆者認為，酶制劑在制革廢棄物處理方面的應用可以朝著以下幾個方面努力。(1)酶的高度專一性從某個角度來說限制了它的應用，因此，更多高效的復合型酶和產(chǎn)酶菌種還有待開發(fā)。制革過程中使用了大量的化學品，使得不同制革工段產(chǎn)生的制革廢棄物有所差別，因此單一的酶制劑已經(jīng)不能滿足廢棄物處理的要求。此外，降低酶制劑生產(chǎn)成本是酶制劑能在制革工業(yè)中廣泛應用的又一重要條件。(2)酶制劑在處理制革廢棄物中的應用研究涉及生物等多個學科，加強與這些學科之間的聯(lián)系，培養(yǎng)研究人員的綜合素質(zhì)對研究大有裨益。在生物技術急速發(fā)展的今天，有效利用生物技術研究成果如微生物技術、酶脫毛和酶軟化技術等，尋找適合制革工業(yè)應用的途徑，是酶制劑在制革工業(yè)中應用的必經(jīng)之路。(3)受膠原在食品中應用的基礎研究的限制和公眾消費習慣的影響，我國開發(fā)制革廢棄物在食品中的應用鮮有報道。但從滿足我國對食品的大量需求出發(fā)，應該考慮合理利用各種生物質(zhì)資源，發(fā)揮酶制劑清潔高效的優(yōu)勢，研究和開發(fā)各種形態(tài)的膠原蛋白或膠原多肽，并將其應用于食品工業(yè)中。

結(jié)束語

合理選擇和正確使用酶制劑，不僅可以減少制革過程中部分污染材料的使用，而且可以推動制革綠色化學與技術的發(fā)展。酶制劑在制革廢棄物處理方面的應用，為皮革高附加值產(chǎn)品的誕生開辟了新路徑，符合我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構調(diào)整和可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略，對制革行業(yè)環(huán)境污染問題和生物質(zhì)資源的利用，具有顯著的經(jīng)濟效益和深遠的社會意義。（本文作者：簡未平、王全杰 單位：大連工業(yè)大學輕工與化學工程學院、煙臺大學化學化工學院、國家制革技術研究推廣中心）