紡織業(yè)廢水氧化法處理策略
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1．1臭氧氧化
臭氧是一種強(qiáng)有力的氧化劑，它對除分散染料以外的所有染料廢水都有脫色能力，能夠氧化分解染料分子的發(fā)色或助色基團(tuán)，生成相對分子質(zhì)量較小的有機(jī)酸和醛類，從而達(dá)到去除色度的目的［1］。G．Ciardelli等［2］在實(shí)驗(yàn)室中試規(guī)模處理紡織工業(yè)廢水的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，臭氧對廢水色度的去除率為95％~99％，雖然處理出水中CODCr去除率最高只有60％，但將出水回用于染色工藝效果令人滿意。張健俐等［3］用臭氧和活性炭組合工藝對淄博市某紡織企業(yè)的印染廢水進(jìn)行深度處理，當(dāng)進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度為80~100mg／L時(shí)，出水CODCr的質(zhì)量濃度為6~10mg／L，可以滿足該廠冷卻水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求。A．Bes－Pia等［4］將臭氧作為納濾的預(yù)處理工藝處理印染廢水的生化出水，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)臭氧投加量為4g／h，氧化時(shí)間為60min時(shí)，CODCr去除率達(dá)43％，納濾后電導(dǎo)率下降了65％以上，出水的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。H．Sel觭uk等［5］考察了臭氧氧化對紡織染整廢水急性毒性、色度和溶解性CODCr的去除效果，在臭氧的質(zhì)量濃度為129~200mg／L時(shí)，廢水的急性毒性可降低80％~90％，色度去除率可達(dá)86％~96％，溶解性CODCr去除率可達(dá)33％~39％，總CODCr去除率可達(dá)57％~64％，處理后廢水的CODCr濃度低于排放標(biāo)準(zhǔn)。In－SoungChang等［6］用臭氧-膜過濾組合工藝處理數(shù)碼紡織印染廢水，以臭氧作為預(yù)處理工藝，處理之后的廢水經(jīng)過超濾-反滲透工藝處理后可以達(dá)到廢水排放和回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（韓國雙水質(zhì)供水系統(tǒng)水質(zhì)指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)，CODCr的質(zhì)量濃度小于20mg／L，色度小于20度）。臭氧對于染料廢水的脫色效果十分明顯，但臭氧并不能完全破壞所有染料的分子結(jié)構(gòu)［7］，因而對CODCr的去除效果比較差，較少被單獨(dú)采用，可在臭氧氧化后進(jìn)行活性炭吸附或膜過濾。由于臭氧在水中的溶解度較低，所以如何更有效地將臭氧溶于水是該技術(shù)研究的熱點(diǎn)。另外，臭氧氧化產(chǎn)物毒性的研究和低成本臭氧發(fā)生器的開發(fā)，也是該技術(shù)在推廣過程中需要解決的問題。
1．2Fenton氧化
Fenton試劑利用Fe2＋作為H2O2的催化劑，生成具有強(qiáng)氧化性和反應(yīng)活性的•OH，形成的•OH通過電子轉(zhuǎn)移等途徑使水中有機(jī)物被氧化分解成為小分子，同時(shí)Fe2＋被氧化成Fe3＋，產(chǎn)生混凝沉淀，將大量有機(jī)物凝結(jié)，從而去除。由于其極強(qiáng)的氧化能力，特別適合處理成分復(fù)雜（同時(shí)含有親水性和疏水性染料）的染料廢水。史紅香等［8］對Fenton試劑氧化處理印染廢水進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在最佳條件下印染廢水的色度去除率達(dá)到99％，CODCr去除率達(dá)到91％，出水CODCr的質(zhì)量濃度達(dá)到61mg／L。顧曉揚(yáng)等［9］研究了Fenton－曝氣生物濾池（BAF）組合工藝處理酸性玫瑰紅印染廢水，結(jié)果表明，F(xiàn)enton試劑預(yù)處理可去除色度和部分有機(jī)物，且可提高廢水的可生化性，再通過后續(xù)BAF工藝可去除大部分有機(jī)物，最終可使出水色度低于20度，CODCr的質(zhì)量濃度低于20mg／L，達(dá)到GB／T18920—2002《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》標(biāo)準(zhǔn)。WangXiangying等［10］利用混凝－水解酸化－Fenton試劑氧化組合工藝處理牛仔服裝洗水廢水，CODCr、BOD5、SS和色度的去除率分別為95％、94％、97％和95％，出水可以達(dá)到GB4287—92《紡織染整工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。王利平等［11］采用Fenton法對某印染廢水處理廠二沉池出水進(jìn)行深度處理，在最佳工藝條件下，對CODCr、TN、NH3－N、TP、色度的去除率分別為84％、27％、46％、75％和83％，出水水質(zhì)達(dá)到了DB32／1072—2007《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》的要求。FengF等［12］采用Fenton氧化-MBR組合工藝，對綜合印染廢水處理廠出水進(jìn)行深度處理，經(jīng)過Fenton氧化后，廢水的TOC和色度平均去除率分別為39．3％和69．5％，氧化后的出水經(jīng)過MBR處理后可以達(dá)到GB／T18920—2002的要求。Fenton氧化技術(shù)具有快速高效、可產(chǎn)生絮凝、設(shè)備簡單、成本低、技術(shù)要求不高等優(yōu)點(diǎn)，在紡織工業(yè)廢水處理研究中應(yīng)用較多。Fenton氧化技術(shù)存在的問題：H2O2在運(yùn)輸過程中分解，從而導(dǎo)致氧化效率降低；反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀物如處理不當(dāng)，可能會導(dǎo)致二次污染。由于出水中常含有大量的鐵離子，因而鐵離子的固定化技術(shù)是今后Fenton氧化技術(shù)的重要發(fā)展方向。
1．3二氧化氯氧化
二氧化氯可以與許多直接染料和活性染料反應(yīng)，在pH值小于或等于7時(shí)，二氧化氯的分解產(chǎn)物對染料的發(fā)色基團(tuán)具有取代作用，并能與染料分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵進(jìn)行加成，破壞染料的發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)，從而達(dá)到脫色的目的?；诙趸鹊倪@一性質(zhì)，可將其用于處理印染廢水。林大建等［13］利用二氧化氯作為強(qiáng)氧化劑對漂染廢水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化分解，試驗(yàn)結(jié)果表明，對CODCr的去除率大于78％，對色度的去除率大于95％，水的循環(huán)利用率可達(dá)72％。蘇玫舒等［14］研究了混凝－二氧化氯法對有機(jī)印染廢水的處理效果，結(jié)果表明，在最佳工藝條件下，CODCr、BOD5、色度的平均去除率分別達(dá)到88．3％、91．8％、94．5％，出水符合GB8978—1988《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。鄭志軍等［15］采用二氧化氯氧化－活性炭組合法處理印染廢水，最終使印染廢水的脫色率達(dá)到92．44％，處理后的廢水指標(biāo)符合GB4287—92的要求。曹向禹［16］采用二氧化氯催化氧化法對沉淀后的印染廢水進(jìn)行處理，在最佳的反應(yīng)條件（二氧化氯投加量為100mg／L，催化劑投加量為1g／L，溶液pH值為6．5，反應(yīng)時(shí)間為45min）下，氧化后的廢水CODCr的質(zhì)量濃度小于120mg／L，色度小于或等于40倍。二氧化氯對于印染廢水中的染色助劑和洗滌劑等難降解物質(zhì)的去除效果較差，因此，二氧化氯氧化法的發(fā)展方向是與混凝、氣浮、吸附、過濾和生化法等組合，以滿足深度處理和回用標(biāo)準(zhǔn)。
1．4光催化氧化
光催化氧化大多采用光敏半導(dǎo)體TiO2為催化劑，以太陽光為潛在的輻射源，激發(fā)半導(dǎo)體催化劑而產(chǎn)生空穴和電子對，空穴與水、電子與溶解氧反應(yīng)，分別產(chǎn)生•OH和O2－，二者都具有很強(qiáng)的氧化還原作用，可以催化水中有機(jī)物的氧化和降解反應(yīng)。當(dāng)應(yīng)用于紡織工業(yè)廢水處理時(shí)，廢水中的染料本身就是一種光敏化劑，在染料分子的協(xié)助下，催化劑可以被較長波長的光間接激發(fā)，擴(kuò)展了其應(yīng)用范圍［17-18］。N．N．deBrito－Pelegrini等［19］使用TiO2對經(jīng)過活性污泥法處理后的含有活性染料的印染廢水二級出水進(jìn)行深度處理。在最佳反應(yīng)條件下，CODCr、BOD5、TOC和色度的去除率分別可達(dá)65％、40％、29．3％和92％。金亮基等［20］以鈦酸四丁酯為鈦源，Al2O3為載體對實(shí)際印染廢水進(jìn)行光催化降解研究。結(jié)果表明，光催化處理染料廢水的最佳工藝條件為：pH值為4，催化劑投加量為6g／L，30W紫外燈光照1h，出水CODCr的質(zhì)量濃度為46mg／L左右，色度接近0，水質(zhì)達(dá)到印染廠回用標(biāo)準(zhǔn)。馮麗娜等［21］采用TiO2／活性炭負(fù)載體系對印染廢水的生化處理出水進(jìn)行深度處理，試驗(yàn)結(jié)果表明：在光照時(shí)間為30min，催化劑投加量為3g時(shí)，出水CODCr的質(zhì)量濃度為50mg／L，色度為2倍左右，可以達(dá)到印染行業(yè)回用水標(biāo)準(zhǔn)。高永等［22］利用MBR-光催化氧化組合工藝處理某紡織園區(qū)綜合廢水，廢水經(jīng)MBR工藝處理后，大部分的CODCr、濁度和色度都被去除，出水的透光性大大提高，經(jīng)光催化氧化后，出水水質(zhì)可以達(dá)到GB18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級A排放標(biāo)準(zhǔn)和CJ／T48—1999《生活雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的生活雜用水要求。L．S．Roselin等［23］使用ZnO作為光催化劑處理印染廢水，試驗(yàn)結(jié)果表明，在太陽光照射下，經(jīng)過2．5h光催化氧化處理，廢水中的污染物質(zhì)可以被完全去除，處理出水能夠回用于染色工序。光氧化法深度處理印染廢水脫色效果較高，但處理后TiO2難以回收且產(chǎn)生自由基的量子效率較低，設(shè)備投資和電耗還有待進(jìn)一步改善。光催化技術(shù)未來的研究重點(diǎn)是廉價(jià)高活性催化劑的制備、分離回收及固定化，以及反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、光能利用率的提高和與超聲波、微波等物理技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用。
1．5光電催化氧化
由于光催化反應(yīng)中使用的催化劑二氧化鈦為粉末狀，在使用后很難從反應(yīng)體系中分離，光催化劑受到光照射后產(chǎn)生的電子－空穴對復(fù)合概率較大，光子利用效率較低，光催化活性不高。為了解決以上不足，將TiO2粉末固定在導(dǎo)電的金屬上，同時(shí)，將固定后的催化劑作為工作電極，采用外加恒電流或恒電位的方法迫使光致電子向?qū)﹄姌O方向移動，從而與光致空穴發(fā)生分離。這種方法稱為光電催化方法。光電催化技術(shù)能夠減少電子空穴對的復(fù)合幾率，提高光催化效率［24］。Y．S．Sohn等［25］使用TiO2納米管對含有甲基橙的廢水進(jìn)行光電催化降解，在反應(yīng)30min內(nèi)，即可將溶液中濃度為40μmol／L的甲基橙完全降解。M．G．Neelavannan等［26］以TiO2作為工作電極，對含有染料的紡織廢水進(jìn)行光電催化降解研究，結(jié)果表明，經(jīng)過7h的光電催化氧化，可以去除廢水中90％的CODCr和全部的色度。卑圣金等［27］使用以負(fù)載改性納米TiO2的活性炭顆粒為填充電極的三維光電催化反應(yīng)裝置，對活性染料染色廢水進(jìn)行原位光電脫色處理，脫色后的廢水可以回用于織物的活性染料染色中。陳智棟等［28］采用等體積浸漬法制備了膨脹石墨負(fù)載銳鈦礦型納米TiO2，以NaCl作為支持電解質(zhì)，對主要成分為活性藍(lán)的印染廢水進(jìn)行光電協(xié)同處理后，脫色率達(dá)到99．3％，CODCr降低約93．1％。目前對光電催化技術(shù)的研究方向是高活性、高穩(wěn)定光催化劑的制備，光電催化過程機(jī)理的深入研究以及新型反應(yīng)器的開發(fā)。
1．6濕式催化氧化
濕式催化氧化是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物氧化成無機(jī)物和水，從而達(dá)到去除污染物的目的。與常規(guī)方法相比，具有適用范圍廣，處理效率高，極少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及有用物質(zhì)等特點(diǎn)。S．Kim等［29］使用交聯(lián)粘土作為載體，負(fù)載Al－Cu作為催化劑，在80℃常壓條件下對含有活性染料的廢水進(jìn)行催化降解，在反應(yīng)時(shí)間為20min時(shí)，活性染料可以被完全去除。MaHongzhu等［30］采用固相化學(xué)反應(yīng)法制備了CuO-MoO3-P2O5催化劑，試驗(yàn)結(jié)果表明，制備的催化劑對含有亞甲藍(lán)的染料廢水具有較高的催化活性，在低溫（35℃）常壓下反應(yīng)10min，亞甲藍(lán)的去除率為99．26％，且催化劑在使用3次之后仍保持較高的催化活性。A．Santos等［31］使用商業(yè)活性炭作為催化劑，對紡織廢水中發(fā)現(xiàn)的3種染料（橙黃G、亞甲藍(lán)和亮綠），在160℃，壓力16bar條件下，廢水在很短的停留時(shí)間內(nèi)就取得了完全脫色的效果。ZhangYang等［32］使用生物模板法制得了具有納米管結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽（Zn1．5PMo12O40）催化劑，該催化劑處理含有番紅花紅T的廢水，在室溫常壓下反應(yīng)40min，可以去除廢水中98％的色度和95％的CODCr，反應(yīng)后番紅花紅T被完全礦化為無機(jī)物（HCO3－、Cl－和NO3－等），TOC去除率為92％。BiXiaoyi等［33］以γ－Al2O3為載體，采用浸漬－沉淀法制備了CuOn－La2O3／γ－Al2O3催化劑，使用微波強(qiáng)化ClO2催化氧化處理含有活性艷黃染料的廢水，結(jié)果表明，在最佳工藝條件下，廢水脫色率可達(dá)92．24％。為染料廢水的處理提供了一種行之有效的新方法。濕式氧化一般要求在高溫高壓的條件下進(jìn)行，設(shè)備費(fèi)用大，系統(tǒng)的一次性投資高，僅適于小流量高濃度的廢水處理；且在氧化過程中可能會產(chǎn)生毒性較強(qiáng)的中間產(chǎn)物，在實(shí)際推廣應(yīng)用方面存在著一定的局限性。濕式氧化的發(fā)展趨勢是制備在溫和條件下具有較高催化活性的催化劑，解決催化劑的流失和失活問題。
1．7電化學(xué)處理
廢水電解處理法是應(yīng)用電解的基本原理，使廢水中污染物回收凈化的過程，包括直接電化學(xué)過程和間接電化學(xué)過程2個(gè)方面［34］。印染廢水中的染料分子的降解主要是通過間接氧化過程。電化學(xué)處理法包括電化學(xué)氧化還原、電凝聚電氣浮法、內(nèi)電解、電滲析等方法。E．N．Leshem等［35］采用電化學(xué)氧化法處理紡織廢水，并考察處理后的廢水回用于各工藝的效果，結(jié)果表明，處理后的廢水可以回用于深色染色工序和作為沖洗水，若回用于淺色染色工序，則需對染料濃度和助劑做調(diào)整。N．Mohan等［36］使用電化學(xué)法處理紡織廢水，在電解產(chǎn)生的強(qiáng)電極電勢物質(zhì)的氧化下，廢水中的CODCr大幅降低，處理后的廢水可以回用于染色工序。S．Raghu等［37］采用電解－離子交換聯(lián)合工藝處理紡織染料廢水，該工藝能夠高效地去除和降低廢水中的色度、CODCr、鐵離子、電導(dǎo)率、堿度和總?cè)芙夤腆w，經(jīng)過處理后的廢水水質(zhì)可以滿足紡織工業(yè)回用水標(biāo)準(zhǔn)。王寶宗等［38］采用內(nèi)電解法對經(jīng)過生化處理后仍不能達(dá)標(biāo)的印染廢水進(jìn)行深度處理試驗(yàn)，結(jié)果表明：廢水的色度去除率可達(dá)87．5％，CODCr的去除率也可達(dá)到50％~80％，處理后的出水完全達(dá)到GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)的要求。劉勇健等［39］利用鐵炭微電解反應(yīng)器對印染廢水的深度處理進(jìn)行了試驗(yàn)研究，工藝對CODCr的去除率均達(dá)到70％以上，色度去除率為99％，鹽度達(dá)1000mg／L以下，硬度達(dá)220mg／L以下，出水水質(zhì)達(dá)到印染廢水的回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。電化學(xué)法能有效地破壞生物難降解有機(jī)物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使污染物徹底降解，無二次污染，但電能及電極材料耗量大，氧化過程中會產(chǎn)生有機(jī)氯副產(chǎn)物，處置不當(dāng)會產(chǎn)生環(huán)境問題。電化學(xué)氧化法今后研究的核心內(nèi)容為新型電催化陽極、電化學(xué)反應(yīng)器和電化學(xué)氧化處理工藝的開發(fā)。
2結(jié)語
隨著國家對環(huán)境保護(hù)力度的加大和紡織工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，升級現(xiàn)有處理工藝或采用新工藝對廢水進(jìn)行深度處理，使其能夠達(dá)標(biāo)排放或進(jìn)行循環(huán)利用，是目前我國紡織工業(yè)企業(yè)必須面對的問題。隨著工藝和技術(shù)研究的不斷成熟，在繼續(xù)開發(fā)和研究新的低成本的深度處理高級氧化工藝的同時(shí)，一方面研究如何進(jìn)一步提高氧化處理效率，消除不利因素影響，另一方面將高級氧化處理工藝與其它技術(shù)相結(jié)合，進(jìn)行工藝改進(jìn)和優(yōu)化，使工藝和技術(shù)更加成熟，這樣既可提高處理效果，又可降低處理成本，是今后紡織工業(yè)廢水深度處理技術(shù)的研究發(fā)展方向。