紡織品接枝改性方式研討

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本文作者：張珊艷 單位：五邑大學紡織服裝學院

高能輻射的種類

高能輻射又稱為高能射線或電離輻射，與物質(zhì)作用后能夠產(chǎn)生激發(fā)和引起電離［1］。高能輻射的種類主要有以下幾種［1］：a）重荷電粒子，主要有質(zhì)子、核、介子、超子、粒子及核裂變碎片；b）快速電子，帶有負電荷；c）高能光子，波長短于100A。的電磁波，其靜止質(zhì)量為0；d）中子，其靜止質(zhì)量與質(zhì)子相似，不帶電，易與物質(zhì)引起核反應，它的壽命較短。目前在輻射加工中所采用的射線主要有加速器所產(chǎn)生的快速電子，放射性核素產(chǎn)生的γ射線，X射線機所產(chǎn)生的X射線等［1］。高能輻射化學反應具有能量比較高，范圍為幾千電子伏特（keV）至幾百萬電子伏特（MeV）；輻射化學反應中的一個高能粒子可產(chǎn)生很多激發(fā)分子或離子，在作用過程中所生成的活性粒子種類很多；輻射化學反應中活性粒子集中于入射粒子的徑跡上，然后再進行擴散等優(yōu)點［1］，因此能引起一些采用熱學或光化學法所難以達到的反應。高能輻射接枝技術(shù)就是利用高能射線對物質(zhì)進行照射，使聚合物分子鏈產(chǎn)生自由基引發(fā)單體接枝，從而使接枝處理后物質(zhì)的物理或者化學性質(zhì)達到人們的要求。

高能輻射接枝技術(shù)的加工方法

高能輻射接枝技術(shù)在紡織品改性中常用的有共輻照和預輻照兩種加工方法。

共輻照法接枝。高能輻射的共輻照法接枝是將被加工物質(zhì)和單體同時輻照，物質(zhì)在射線作用下產(chǎn)生自由基，直接單體聚合，并與被加工物質(zhì)反應得到接枝共聚物［4］。共輻照接枝主要采取兩種方法：一種是被加工物質(zhì)在單體反應液中輻照引發(fā)接枝，另外一種是被加工物質(zhì)浸軋單體后放入輻射場反應［5］。共輻照方法中自由基的利用率高，因而接枝所需的輻照劑量低，但共輻照時單體較容易形成均聚物，所以實驗中應設法減少均聚物的形成［4］。

預輻照法接枝。高能輻射的預輻照法接枝聚合是指先將被加工物質(zhì)放入輻照場輻照一定時間后取出，再放進單體反應溶液中進行接枝共聚反應［5］。輻照時需要限氧或絕氧，目前也有空氣中進行高能輻射接枝的研究。預輻照法最大優(yōu)點是單體不受射線照射，因而均聚物很少，但預輻照法接枝中能引發(fā)接枝反應的自由基所占的百分率低于共輻照法，因此接枝所需的輻照劑量要比共輻照法的大［4］。相對于共輻照發(fā)，預輻照法輻照接枝操作更簡單，接枝樣品的洗滌更為方便［5］。

紡織品接枝改性中常用的高能輻射接枝法

目前應用的高能輻射，按照輻射源可分為：放射性的天然物質(zhì)如鐳、鈾等及鈷、銫”等放射性同位素與核反應堆產(chǎn)物等；用機械發(fā)生的如電子束、X射線、微波、紫外線等兩大類。紡織業(yè)上使用較多的是鈷、電子加速器、紫外線和低溫等離子體4種［6］。

γ射線接枝處理。γ射線是與光一樣的電磁波，但是能量比可見光要大得多。γ射線粒子相對能量高、穿透能力強，可深及纖維內(nèi)部，可用于加工較厚的物體。相比于電子加速器，γ射線源的劑量均勻性要比加速器所產(chǎn)生的電子射線好得多。目前在工業(yè)加工中使用的射線源主要有Co－60和Cs－137。γ具有易于大量生產(chǎn)，價格較便宜，操作、使用與維護方便，并以金屬狀態(tài)存在，還有可根據(jù)使用需要制成不同形狀等優(yōu)點。因此是目前輻射加工中使用得最多的γ輻射源［1］。Co－60能放射出高能量的γ射線，使纖維上產(chǎn)生自由基引發(fā)接枝反應。目前將γ射線接枝技術(shù)應用于紡織品接枝改性的研究有，周紹強研究采用了Co－60γ射線在有氧和無氧氛圍中預輻照真絲，引發(fā)真絲與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的接枝共聚反應，從而提高絲織品的抗菌能力［5］；胡盼盼等研究在氮氣環(huán)境中，真絲在單體（N，N一亞甲基雙丙烯酞胺）溶液中進行Co60—γ射線照射，處理后真絲顯示良好的抗皺性［7］。還有通過射線引發(fā)蠶絲均相溶液接枝丙烯腈，再將接枝液紡絲。這樣使廢絲得到充分的利用［8］。

電子束接枝處理。電子束輻照技術(shù)就是利用高壓電場加速的高能電子束照射物質(zhì)，通過高能電子使物質(zhì)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子引發(fā)各種化學反應，從而改變或改善物質(zhì)的性能。電子束的發(fā)射裝置是電子束輻照裝置又叫電子加速器電子。電子加速器分為：低能端（0．1～0．3MeV）電子簾加速器、中能端（0．3～5MeV）地那米加速器、高能端（3～10MeV）電子直線加速器3種。低中能加速器通常采用直流高壓，加速的是連續(xù)的電子束；高能加速器，也可能采用高頻高壓微波功率源，此時，加速的是脈沖電子束。加速器的功率很大，射線能量易于控制，但是電子束在被加工物質(zhì)中的穿透能力很低，能量分布均勻性較差，因此常用于加工薄膜、薄壁或者物體的表面，如果加工較厚的物質(zhì)則需要采用兩側(cè)照射使物質(zhì)得到充分均勻的輻照［1］。對于疏水性纖維基材在親水性單體水溶液的接枝處理，采用膜封方式電子束接枝聚合法可取得較好的接枝效果。膜封方式電子束接枝聚合法以狹窄的膜間為反應槽，在兩高分子膜之間夾入單體溶液和基材，形成薄層單體水溶液，實驗中對膜進行電子束照射，利用電子束的滲透能力，使單體與基材整體均勻接枝。膜封方式電子束接枝聚合法的優(yōu)點：單體溶液被強制性地附著于纖維基材，可提高反應的均勻性，解決了共輻照處理過程中基材上單體浸漬的不充分所造成的接枝不均勻的現(xiàn)象；單體溶液只供給纖維基材接枝必需量，解決了采用預輻照法時單體溶液呈現(xiàn)的粘稠狀態(tài)，容易產(chǎn)生大量的均聚物，使單體不能有效利用，產(chǎn)生浪費的現(xiàn)象；膜可抑制空氣中氧的進入，而不需使用氮氣保護，方便生產(chǎn)［9］。在紡織品的電子束接枝處理研究中，通過電子束接枝處理后可以改善紡織品的各種性能，如：親水性、抗靜電性、阻燃性等性能。劉偉，郝建鋼［10］利用地那米型電子加速器將單體甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AAm）分別與滌綸織物進行共輻照接枝，接枝后樣品無熔滴現(xiàn)象，阻燃性能得到了改善，且織物的浸潤能力有所提高。劉今強等［11］采用簾式電子加速器對蠶絲和棉纖維進行2D樹脂及BTCA的預輻照和共輻照交聯(lián)試驗；提高了織物的抗皺性。并且用預輻照和共輻照方法對羊毛纖維進行甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）的接枝試驗，結(jié)果顯示羊毛的HEMA電子束輻照接枝是有效的，在優(yōu)化的條件下，接枝率可以達到20％以上［12］。

等離子體接枝處理。等離子體是由高能粒子（電子，正負離子，中性粒子）和紫外線組成［13］。等離子體分為高溫等離子體（或者平衡等離子體）和低溫等離子體（或者非平衡等離子體）兩類。由于紡織品在高溫下易受損，所以，目前在紡織品領域中應用的等離子體主要是低溫等離子體［14］。等離子體接枝聚合（PGP）法，運用等離子體促使纖維表面大分子活化，生成自由基，大分子自由基引發(fā)接枝單體反應，使單體接枝到纖維表面，構(gòu)成新表層。等離子體表面處理生成的自由基壽命比較長，在常溫空氣中，約有65％的自由基非常穩(wěn)定，壽命在10d以上；隨著溫度的升高，自由基活性增大，不穩(wěn)定的自由基容易重新結(jié)合，自由基強度迅速減少，當溫度從25℃升高到100℃，5min內(nèi)自由基強度即減少20％～45％［13］。等離子處理常用的氣氛環(huán)境有氬氣（Ar）、氧氣、氮氣和空氣等，不同氣氛等離子體引發(fā)的接枝改性存在差異。如李淳和王曉研究了不同氣氛下大氣壓介質(zhì)阻擋放電引發(fā)亞麻織物接枝丙烯酸的效果與差異，結(jié)果表明，空氣、氦氣等離子體引發(fā)產(chǎn)生的接枝物比氮氣引發(fā)產(chǎn)生的要均勻，其中空氣等離子體處理的效果最好［15］。低溫等離子體表面改性是一種以物理手段處理纖維，使纖維達到與化學處理一樣效果的方法［14］。低溫等離子體引發(fā)單體在織物表面發(fā)生的接枝聚合反應僅限于纖維、高分子材料的表面，其深度比其它滲透性輻射要小得多，強度則大得多。等離子體處理改變了纖維的表面特性，從而使纖維具有理想的應用效果，但是不破壞纖維自身的性質(zhì)，這樣既可保持織物原有優(yōu)點，又可賦予其新特性或消除某些缺點。同時等離子體表面改性是干態(tài)處理，清潔高效，操作簡單且易控制，節(jié)約用水，環(huán)境污染?。?4］，具有廣闊的發(fā)展空間。目前紡織品接枝改性處理利用的低溫等離子體接枝技術(shù)主要有電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、微波放電和次輝光放電低溫等離子體處理。

電暈（corona）放電是指當氣體局部擊穿后絕緣破壞，其內(nèi)阻降低，放電迅速越過自持電流區(qū)后便立即出現(xiàn)極間電壓減小的現(xiàn)象，并同時在電極周圍產(chǎn)生昏暗輝光［16］。電暈放電與火花放電、輝光放電、弧光放電在相應條件下可以相互轉(zhuǎn)化［17］。電暈放電處理的作用機理有氧化理論、降解理論、氫鍵理論、交聯(lián)理論、臭氧理論和駐極體理論等幾種說法［18］。電暈放電可以在大氣壓或更高的氣壓下工作［17］，被廣泛應用于高分子材料的表面改性。目前在紡織品接枝改性方面的研究有，郭玉海等［19－20］采用在引發(fā)劑參與下，電暈放電引發(fā)棉織物和滌綸織物表面接枝丙烯酸。電暈放電的能量比介質(zhì)阻擋放電和大氣壓下輝光放電能量要小，并且放電形式為絲狀放電，能量不均勻?qū)е驴椢锉砻娼又Σ痪鶆?，但是處理時間短、速度快，可在線上進行；無廢液污染；操作很簡單。

介質(zhì)阻擋放電（dielectricbarrierdischarge，DBD）又稱為介質(zhì)阻擋電暈放電或無聲放電，是有絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種非平衡態(tài)氣體放電。介質(zhì)阻擋放電能夠在高氣壓和很寬的頻率范圍內(nèi)工作，通常工作氣壓為大氣壓，電源頻率為50～1MHz［17］。介質(zhì)阻擋放電在常壓下能夠產(chǎn)生高能量的非平衡等離子體，能夠在低溫或者常溫條件下引發(fā)各種化學反應。在介質(zhì)阻擋放電諸多形式的電極結(jié)構(gòu)中，平板式電極結(jié)構(gòu)被廣泛應用于工業(yè)中高分子和金屬薄膜及板材等材料的加工改性［17］。目前通過介質(zhì)阻擋放電對紡織品進行接枝改性處理的研究很多，如祝侶等［21］利用介質(zhì)阻擋放電發(fā)生器產(chǎn)生的低溫等離子體對面料進行接枝改性處理，在海藻酸纖維表面接枝丙烯酰胺，改善纖維的耐堿性。處理后纖維的耐堿性得到改善，吸濕性沒有顯著變化，并且大部分纖維的斷裂強度有所提高，實驗中得到最佳的工藝條件為：放電功率100W，放電時間4min，丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)40％，接枝時間60min；宋路明等［22］通過介質(zhì)阻擋放電引發(fā)亞麻接枝丙烯酰胺，提高亞麻的染色性能；李淳等［23］采用大氣壓介質(zhì)阻擋放電將混合單體（苯乙烯和丙烯酸）接枝到亞麻織物上，提高了織物的染色性，同時實驗結(jié)果顯示混合接枝單體能夠抑制單體本身的均聚反應，提高單體的接枝率等。介質(zhì)阻擋放電的不足之處是放電不穩(wěn)定，難以對材料進行均勻處理，并且放電形式是成絲狀放電，控制不當易轉(zhuǎn)變成弧光放電［17］。

微波低溫等離子體是在2．45GHz的微波高頻率下放電而獲得的低溫等離子體，相對于常規(guī)射頻電場（13．56MHz）放電產(chǎn)生的等離子體，它具有電子密度高，能量大，更易于引發(fā)物理變化和化學反應的特點［24］。目前馬曉光等［25］在紡織品的微波等離子接枝處理方面進行了很多的研究，如利用Ar微波等離子體引發(fā)接枝聚合法，將2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）接枝聚合到棉針織物上，使PAMPS凝膠與紡織品相結(jié)合，從而使織物的靜水壓具有隨環(huán)境濕度的變化而自動調(diào)節(jié)的智能性；張曉林等［26］研究了聚酯膜微波低溫等離子體接枝丙烯酸處理；還有通過微波低溫等離子處理在純棉針織物上接枝CF4，處理后織物的拒水效果顯著［27］；于丹琦等［28］在真絲上接枝新型磷系阻燃劑增加織物的阻燃性能，等等。

大氣壓次輝光放電是1968年加拿大渥太華北方電力公司RBartnikas的發(fā)現(xiàn)，他發(fā)現(xiàn)在短間隙的平行金屬板之間（或覆以介質(zhì)）的氦氣（He）交流放電中，產(chǎn)生了脈沖或無脈沖的輝光放電，他將這種放電定義為“Pseudoglow”（次的、假的）放電［29］。大氣壓次輝光放電呈現(xiàn)均勻的霧狀放電，并且大氣壓次輝光放電所需能量密度較小，可在每半個周期內(nèi)多次均勻放電、產(chǎn)生更多活性粒子、持續(xù)時間更長，可在大氣壓下進行操作等優(yōu)點［29］。大氣壓次輝光放電技術(shù)己經(jīng)成熟，并被應用于工業(yè)化的生產(chǎn)中如材料表面接枝、表面催化，物質(zhì)的化學合成，以及各種粉、粒、片材料的表面改性和紡織品的表面處理等。上海市紡織科學研究院利用高壓脈沖電源，通過在極板與介質(zhì)之間覆蓋金屬網(wǎng)，實現(xiàn)了空氣中次輝光放電，并已成功地應用于羊毛纖維的表面改性［29］。汪毅［30］采用常壓次輝放光等離子體對PE／PP非織造布進行預處理，然后與甲基丙烯酸接枝聚合改性。接枝處理后非織造面料的潤濕性能，染色性能和抗靜電性能都得到了提高。大氣壓次輝光放電均勻性好，處理紡織品和碳纖維等材料不會出現(xiàn)擊穿和燃燒現(xiàn)象，處理溫度接近室溫，而且效率高，成本低，適合紡織材料的表面改性處理，有很好的應用前景［29］。

紫外線接枝處理。紫外線（UV）是波長比可見光短，但比X射線長的電磁輻射。紫外光在電磁波譜中范圍波長為10～400nm。紫外光（UV）具有高能量、清潔環(huán)保、節(jié)水節(jié)能、常壓空氣中可以操作的特性，因此近年來引起了人們關(guān)注，被廣泛應用于材料的改性。紫外光引發(fā)紡織品的接枝改性是利用光引發(fā)劑先吸收紫外光的輻射能分裂成自由基，然后將自由基轉(zhuǎn)移給纖維素大分子得到纖維素大分子自由基，最后纖維素大分子自由基引發(fā)單體發(fā)生接枝聚合反應。楊啟鵬等［31］利用光引發(fā)劑（2，4，6－三甲基苯甲酰基－二苯基氧化膦）引發(fā)亞麻織物與丙烯酰胺發(fā)生接枝聚合反應。張富青和江學良［32］以甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）作為接枝單體，采用紫外輻照方法，對PBT無紡布血液濾進行表面改性。接枝后纖維表面變得粗糙，并且表面有顆粒狀附著物，明顯提高了PBT無妨布的吸濕性。還有利用紫外線對尼龍66織物進行阻燃處理，表面接枝丙烯酰胺，提高織物的阻燃性能［33］。蔣孝山采用紫外線引發(fā)接枝聚合的方法，將丙烯酸接枝到PVC纖維的表面；經(jīng)表面改性后，改性纖維膜對陽離子艷紅染料的吸附性變好［34］。

結(jié)論與展望

相對于化學引發(fā)接枝，高能輻射接枝反應活化能比較低，接枝反應一般可在室溫（或低溫）下進行；接枝條件還可以隨輻射源和聚合系統(tǒng)的條件而廣泛地變化；高能輻射處理相對均勻，能防止對織物進行輻射時過熱現(xiàn)象產(chǎn)生及接枝不均勻；處理效率高，節(jié)約成本，污染少。這些優(yōu)點使高能輻射接枝技術(shù)在紡織品改性加工中有很大的潛力［5］，但是一些高能輻射對織物的處理需要氮氣、氬氣等氣氛環(huán)境中才能取得較好的接枝效果，這些都限制著高能輻射接枝技術(shù)在紡織品生產(chǎn)加工中的應用。期望在未來的發(fā)展中，高能輻射技術(shù)能夠不斷成熟，降低對操作環(huán)境的要求，提高能輻射的均勻性等，滿足紡織品的生產(chǎn)加工，同時不斷擴大在紡織品生產(chǎn)中的應用范圍，改變傳統(tǒng)的紡織品處理過程。