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摘要:我國農(nóng)業(yè)廢棄物如秸稈、畜禽糞污等總產(chǎn)量大,主要以低附加值的肥料化利用為主,且為農(nóng)村帶來嚴(yán)重的面源污染,而一種高效、綠色、節(jié)能的厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣工藝技術(shù)為農(nóng)業(yè)廢棄物資源高值化利用帶來可能。筆者重點(diǎn)從沼氣脫碳提純關(guān)鍵工藝技術(shù)方面進(jìn)行深入剖析,根據(jù)各地區(qū)原料供應(yīng)結(jié)構(gòu)的差異,因地制宜,制定有針對性的技術(shù)路線。該研究成果為國內(nèi)同類工程沼氣凈化提純工藝技術(shù)的選擇和關(guān)鍵參數(shù)的確定提供了參考。
關(guān)鍵詞:農(nóng)業(yè)廢棄物;厭氧發(fā)酵;沼氣脫碳;沼氣凈化提純
我國是一個(gè)“富煤、貧油、缺氣”的國家。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,我國天然氣產(chǎn)量和消費(fèi)量逐年快速增長,供需缺口一直存在并呈逐年放大的趨勢。2019年我國天然氣表觀消費(fèi)量3067億立方米,同比增長9.4%;全年進(jìn)口總量為1330億立方米,對外依存度43.36%,嚴(yán)重威脅國家能源安全。而我國2019年農(nóng)業(yè)廢棄物總量約48億噸,其中畜禽糞污產(chǎn)量39億噸,綜合利用率約75%;農(nóng)業(yè)廢棄物[1]經(jīng)資源化利用,發(fā)展高效、綠色、節(jié)能的沼氣提純技術(shù)生產(chǎn)生物天然氣,可作為我國能源缺口的重要補(bǔ)充,對實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、緩解能源危機(jī)、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)等具有至關(guān)重要的作用。作為分布式能源可有效覆蓋縣域、鄉(xiāng)鎮(zhèn)級地區(qū),真正做到能源可再生。本文將主要對農(nóng)業(yè)廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣進(jìn)行提純技術(shù)進(jìn)行剖析。
1沼氣提純技術(shù)
[2]沼氣提純即沼氣脫碳,是將沼氣提純?yōu)樯锾烊粴饣蛏锛淄檫^程中實(shí)現(xiàn)CO2和CH4的分離,所有提純工藝技術(shù)都是以低能耗實(shí)現(xiàn)高純度甲烷產(chǎn)出和低甲烷損失為目標(biāo),盡管我國目前未將CH4氣體排放設(shè)定限值[3],但應(yīng)同時(shí)考慮CH4的溫室效應(yīng)25倍于CO2這一環(huán)境因素,提純過程盡可能降低甲烷損失率。目前,沼氣提純主要有膜分離、洗滌、變壓吸附和低溫等工藝技術(shù)[4-6]。
1.1膜分離工藝
膜分離工藝的主要原理是基于不同氣體以不同速度擴(kuò)散通過膜實(shí)現(xiàn)目標(biāo)氣體的選擇透過性。膜材質(zhì)主要為中空纖維聚合物,對于較小的分子如CO2具有很高的滲透性,而對于較大的分子如CH4則不具有滲透性,沼氣提純對于膜的選擇應(yīng)考慮膜對目標(biāo)分子的高選擇性,達(dá)到不同氣體分子實(shí)現(xiàn)高度分離并提純的目的。膜分離工藝技術(shù)經(jīng)多年的發(fā)展,其過程高能耗、高壓力損失、膜使用壽命短、選擇性不高等問題得到了實(shí)質(zhì)性的改善。但膜分離條件較為苛刻,如進(jìn)入膜組分離之前,沼氣要經(jīng)過精脫硫和脫水干燥才能發(fā)揮其優(yōu)異性能,而其中H2S的含量應(yīng)控制在7ppm以下,基本不含水。應(yīng)用于沼氣提純工藝的高選擇性透過膜,結(jié)合在管束中以提供更大的表面積,該膜通常非常薄,約0.1~0.2μm,纖維管外部覆保護(hù)膜,防止彎曲。當(dāng)將原始沼氣通入圖2聚合中空多孔纖維管殼中時(shí),通過纖維壁充分?jǐn)U散的氣體成分(如CO2,O2,H2O和H2S)會排放到中空纖維管之外,CH4和部分N2、O2保留在纖維管內(nèi)部。膜分離典型的工作壓力為0.7~2.0MPa(G)。通常為了獲得更高的甲烷純度,管束通常以兩級或三級級聯(lián)的方式連接。隨后,提純后的沼氣(仍然包含CO2)進(jìn)入二級膜組,在該膜組中進(jìn)一步分離CO2,這將使得CH4的純度更高。而部分CH4也通過膜滲透至膜外,形成甲烷逃逸,進(jìn)入廢氣。
1.2洗滌工藝(吸收法)
洗滌工藝,也叫吸收法。主要利用氣體在不同液體中的溶解度不同而進(jìn)行氣體分離的方法,最主要的影響因素為溶劑性質(zhì)和氣體組分在該溶劑中的溶解度,氣體的溶解度隨壓力增加或溫度降低而提高。而沼氣中CO2在水中的溶解度遠(yuǎn)高于CH4。(1)加壓水洗工藝加壓水洗工藝[8]所用溶劑即為水,通常在0.4~1.0MPa(G)壓力下進(jìn)行。加壓水洗工藝主要設(shè)備包括洗滌塔、閃蒸器、汽提塔等。當(dāng)給系統(tǒng)加壓時(shí),沼氣中更多的CO2和H2O溶解在水里,開啟洗滌塔頂部噴淋洗滌裝置,沼氣從洗滌塔底部通入,隨著氣流上升、溶劑水下降,在洗滌塔內(nèi)填料表面形成氣液接觸,發(fā)生傳質(zhì)。氣相中的CO2和H2O溶解進(jìn)入液相溶劑中,洗滌塔頂部排出含有少量O2和N2的生物天然氣,從而達(dá)到提純的目的,根據(jù)設(shè)計(jì)要求,該純度可達(dá)到90~99%。再生后的溶劑水通過泵送入洗滌塔頂部噴淋裝置,達(dá)到重復(fù)利用的目的。洗滌塔內(nèi)沼氣經(jīng)加壓后溫度上升,較少氣體溶解在溶劑中,此時(shí)頂部噴淋兼顧沼氣降溫,實(shí)現(xiàn)熱量回收,洗滌塔正常操作溫度為15~20℃。(2)物理洗滌工藝物理洗滌工藝[9]與加壓水洗非常相似,沼氣通入物理洗滌塔之前,需要先進(jìn)行精脫硫,洗滌塔內(nèi)的壓力通常為0.4~0.8MPa(G),主要使用有機(jī)溶劑(如聚乙二醇二甲醚)代替水,CO2和H2S在該有機(jī)溶劑中的溶解度高于其在水中的溶解度,使用該方法,不僅可提高甲烷回收率,提高產(chǎn)品純度,同時(shí)也扮演了脫硫的角色,并且使用的洗滌劑量較加壓水洗少,并且可有效降低洗滌塔的高度。盡管有機(jī)溶劑提高了甲烷回收率,但由于CO2和H2S在該溶劑中的吸附力更強(qiáng),因此洗滌劑再生較為復(fù)雜。除了釋放壓力和通入空氣外,還必須將洗滌劑加熱到40~80°C。為此,必須向該系統(tǒng)提供額外熱量,通常每立方米沼氣需要補(bǔ)充熱量為0.1~0.15kWh,以滿足洗滌劑再生要求。(3)化學(xué)洗滌工藝化學(xué)洗滌工藝與加壓水洗和物理洗滌工藝相似,沼氣進(jìn)系統(tǒng)之前需精脫硫。不同之處為CO2和H2S可與化學(xué)洗滌劑進(jìn)行逆向反應(yīng),系統(tǒng)在環(huán)境壓力下運(yùn)行。與物理洗滌相比,洗滌劑對CO2和H2S的吸收能力更強(qiáng),CH4回收率更高,逃逸出系統(tǒng)的CH4量更少。通常所說化學(xué)洗滌劑是將水與乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)和其他胺化合物的混合物用作洗滌劑。其在系統(tǒng)里面對CO2和H2S的選擇性更高,可攜帶更多的氣體達(dá)到更好的分離效果。但由于化學(xué)洗滌劑與CO2、H2S進(jìn)行的是可逆化學(xué)反應(yīng),吸附能力更強(qiáng),不利于化學(xué)洗滌劑的再生。通常,該洗滌劑需在100~160℃下進(jìn)行再生,重復(fù)使用時(shí),需冷卻到約40℃才具備二次吸附CO2和H2S的能力。
1.3變壓吸附(PSA)工藝
變壓吸附工藝的基本原理為:在高壓、低溫下氣體中的組分被吸附至特定材料的表面或孔隙中,低壓下被吸附氣體組分從特定材料表面或者孔隙中釋放出來,依靠壓力變化實(shí)現(xiàn)對預(yù)處理氣體提純的目的,該工藝技術(shù)已經(jīng)過多年發(fā)展和改進(jìn),成熟的應(yīng)用在各個(gè)氣體提純行業(yè)中。在沼氣提純工藝中,這種材料通常為碳分子篩(CMS)、沸石(水合硅鋁酸鹽)和活性炭,為CO2、部分O2和N2等提供大的比表面積和篩孔等吸附環(huán)境,在高壓環(huán)境中增加吸附劑表面吸收CO2和H2S氣體負(fù)載。具有很高的吸附性能,20年以上的使用壽命,且再生過程較容易。基本工藝原理圖詳見圖3。
1.4低溫工藝
低溫工藝在沼氣提純行業(yè)占比很小,該技術(shù)未全面投入商業(yè)市場。主要工藝原理如下:根據(jù)不同氣體組分在低溫或者高壓下會液化或者固化等特性,結(jié)合其相圖(圖4),可準(zhǔn)確掌握其變化規(guī)律。根據(jù)理論數(shù)據(jù)可知,CO2在-78.5℃和0.1MPa下進(jìn)行相變,而CH4在該條件現(xiàn)仍可保持氣體狀態(tài)。不同的氣體組分產(chǎn)生相變的條件不同,應(yīng)結(jié)合具體物性數(shù)據(jù)進(jìn)行溫度和壓力組合調(diào)節(jié)。低溫下,沼氣中CO2氣體組分液化,通過經(jīng)典精餾工藝進(jìn)行分離。液化的CO2從塔釜提取出,濃度可達(dá)到98Vol%以上;提純后的生物天然氣從塔頂取出,濃度可達(dá)到99.9Vol%。該方法可實(shí)現(xiàn)CH4和CO2的高回收率。在農(nóng)業(yè)廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣提純工藝技術(shù)發(fā)達(dá)的歐洲,上述提純方法作為現(xiàn)代沼氣工程提純的主要工藝,已經(jīng)過多年使用和改進(jìn)。其中,水洗提純工藝占比最大,達(dá)到約41%,化學(xué)洗滌提純工藝約占25%,變壓吸附工藝約占18%,膜分離提純工藝約占8%,物理洗滌約占7%,剩余約1%為低溫提純工藝。幾種主要沼氣脫碳技術(shù)比較詳見表1。
2結(jié)論
農(nóng)業(yè)廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣提純工藝技術(shù),除低溫工藝外,其余技術(shù)均已應(yīng)用到實(shí)際工程中,并且得到了很好的發(fā)展和改進(jìn),本文通過對各類提純工藝進(jìn)行剖析,掌握了沼氣提純關(guān)鍵技術(shù)的基本原理、運(yùn)行特點(diǎn)和適用環(huán)境,對國內(nèi)同類農(nóng)業(yè)廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣提純工藝技術(shù)的選擇[11]和關(guān)鍵參數(shù)的確定具有一定的參考價(jià)值。
參考文獻(xiàn)
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[3]陳祥,梁芳,盛奎川,等.沼氣凈化提純制取生物甲烷技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J].農(nóng)業(yè)工程,2012,2(7):30-34.
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作者:董穎濤 李文濤 單位:中國電建集團(tuán)西北勘測設(shè)計(jì)研究院有限公司