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本文作者:劉軍海、李志洲、王俊宏 單位:陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院
前言
丙烯酸-馬來(lái)酸酐聚合物用于皮革復(fù)鞣工序中,不僅避免了丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑容易導(dǎo)致皮革僵硬、粒面發(fā)脆等缺點(diǎn),還具備苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物鞣劑賦予成革良好的豐滿度、柔軟性等優(yōu)點(diǎn),是一類性能突出的皮革復(fù)鞣劑。
超支化聚合物具有三維的結(jié)構(gòu)和大量的端基,以及高溶解性、低黏度、強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)活性等性質(zhì),且原料不需要嚴(yán)格的精制,是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。由于其在多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用,前景良好,因而被視為21世紀(jì)聚合物科學(xué)發(fā)展的重要方向[1-2]。其中水性超支化聚合物又是超支化聚合物的一大類[3],其獨(dú)特的性能引起了研究工作者的重視。本文以順丁烯二酸酐和二乙醇胺為原料,采用準(zhǔn)一步法[4-6]合成一種超支化不飽和聚(酰胺-酯)PA-E,然后與丙烯酸在過(guò)硫酸鈉和亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑的作用下,在水溶液中進(jìn)行共聚反應(yīng)而得到了一種超支化的丙烯酸-馬來(lái)酸酐衍生聚合物皮革復(fù)鞣劑。
1試驗(yàn)部分
1.1原料及儀器
順丁烯二酸酐、二乙醇胺、丙烯酸、氫氧化鈉、對(duì)甲苯磺酸、過(guò)硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等均為分析純;線性丙烯酸-馬來(lái)酸酐鞣劑,自制。四口燒瓶,電動(dòng)攪拌裝置,恒溫控溫裝置,溫度計(jì),回流冷凝器,滴液漏斗,蒸餾裝置,BrukerVERTEX70傅里葉紅外光譜儀,島津ProminenceGPC凝膠滲透色譜儀,BrukerDPX核磁共振儀,上海安德儀器設(shè)備有限公司NDJ-1黏度計(jì),無(wú)錫宏源皮革機(jī)械廠GHE型夾層加熱不銹鋼控溫試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓等。
1.2試驗(yàn)方法
1.2.1合成工藝
1.2.1.1聚(酰胺-酯)的合成
向裝有攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入二乙醇胺,將溫度升至50~60℃,緩慢加入等物質(zhì)的量順丁烯二酸酐,控制溫度不超過(guò)70℃。加料完畢,接蒸餾裝置,升溫至90℃,保溫30min,然后加入催化劑對(duì)甲苯磺酸,繼續(xù)升溫至140℃,反應(yīng)6h,得到淡黃粘稠的產(chǎn)物PA-E。其反應(yīng)式見(jiàn)式1所示。
1.2.1.2丙烯酸-聚(酰胺-酯)聚合物的合成
將上述PA-E降溫至90℃,加入去離子水,完全溶解后,調(diào)整溫度至80~85℃,向其中滴加亞硫酸氫鈉水溶液與丙烯酸的混合物以及過(guò)硫酸鈉水溶液。滴加完畢保溫一段時(shí)間,然后降溫至60~70℃,滴加質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液中和至pH=6~7,最后加入去離子水調(diào)整含量為35%,得到本產(chǎn)品。
1.3表征方法
采用FT-IR紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外圖譜分析。將1.2.1.2得到的產(chǎn)品在104℃恒溫烘4h,得到的粉末用溴化鉀壓片進(jìn)行測(cè)定。采用核磁共振儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行的1H-NMR和13C-NMR,以DMSO(二甲基亞砜)為溶劑。產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量采用凝膠滲透色譜儀測(cè)定,以0.2mol/LNaNO3水溶液為流動(dòng)相,樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%。
1.4產(chǎn)品應(yīng)用
綿羊藍(lán)濕革擠水、削勻,厚度1.6~1.8mm,轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速:16~20r/min。參考工藝中和:水150%35℃甲酸鈉1.5%小蘇打0.5%60min,pH值5.5±排水,水洗1次。填充:水150%40℃復(fù)鞣劑樣品5%60~70min此時(shí)停鼓初步查看皮樣,評(píng)定復(fù)鞣劑的性能指標(biāo)。加脂:水150%50℃磺化油10%60min甲酸0.3%~0.5%10min甲酸0.5%20min,pH值3.6±出鼓—掛晾—回濕(靜置4h)—拉軟—觀察。注:填充時(shí)分鼓與加入線性丙烯酸馬來(lái)酸酐鞣劑及不加復(fù)鞣劑空白對(duì)比。
2結(jié)果與討論
2.1超支化單體的合成
順丁烯二酸酐與二乙醇胺低溫下的第一步反應(yīng)較容易進(jìn)行,但到后期黏度劇增,難以攪拌。若加入惰性溶劑稀釋可使反應(yīng)容易攪拌,但后期減壓除去溶劑時(shí)要除凈較難,綜合考慮直接采用熔融法進(jìn)行。第二步反應(yīng)時(shí),接蒸餾裝置除去反應(yīng)生成的水分,有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行,使得分子質(zhì)量提高。
2.2引發(fā)劑種類
使用不同引發(fā)劑進(jìn)行初步試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知:引發(fā)劑的種類對(duì)產(chǎn)品影響較大,單純使用H2O2或者過(guò)硫酸鉀作引發(fā)劑,引發(fā)效果不好,得到的產(chǎn)品不穩(wěn)定,有晶體析出,不適宜作為該產(chǎn)品的引發(fā)劑使用;而單純用過(guò)硫酸鈉作引發(fā)劑時(shí),則由于反應(yīng)活性較低,也有少量針狀結(jié)晶析出;單純使用過(guò)硫酸銨作引發(fā)劑時(shí),效果較好,但產(chǎn)品中和時(shí)會(huì)放出氨氣,中和pH值6.5以上時(shí)出現(xiàn)氨味;而使用過(guò)硫酸鈉與亞硫酸氫鈉復(fù)合作引發(fā)劑時(shí),則避免了這種現(xiàn)象,加入亞硫酸氫鈉可以誘導(dǎo)過(guò)硫酸鈉生產(chǎn)自由基,增加反應(yīng)活性,同時(shí)還可將反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的有色副產(chǎn)物還原,起到一定的脫色作用,使得產(chǎn)品顏色淺。因此選擇過(guò)硫酸鈉與亞硫酸氫鈉復(fù)合作為引發(fā)劑較為理想。
2.3單體配比
固定反應(yīng)溫度為80℃,反應(yīng)時(shí)間2h,過(guò)硫酸鈉和亞硫酸氫鈉分別占單體質(zhì)量的3%和1.5%,考察單體配比變化對(duì)產(chǎn)品的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知:隨著丙烯酸用量的增加,產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量增加,產(chǎn)品黏度變化不大,這是由于超支化聚合物的高分子質(zhì)量低黏度特性所致,但當(dāng)丙烯酸用量增加到一定程度后,年度急劇增加,可能是由于丙烯酸自聚使黏度增加所致。綜合考慮選擇PA-E/AA的摩爾比為1∶3最適合。
2.4反應(yīng)時(shí)間
固定反應(yīng)溫度為80℃,PA-E/AA摩爾比為1∶3,過(guò)硫酸鈉和亞硫酸氫鈉分別占單體質(zhì)量的3%和1.5%,考察反應(yīng)時(shí)間變化對(duì)產(chǎn)品的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知:隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量提高,但到一定程度后變化很小,而產(chǎn)品外觀顏色略為加深,綜合考慮選擇反應(yīng)時(shí)間2h為宜。
2.5反應(yīng)溫度
試驗(yàn)過(guò)程中,提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行,相對(duì)分子質(zhì)量提高,但溫度過(guò)高時(shí)顏色變深,而溫度過(guò)低時(shí)引發(fā)反應(yīng)困難,綜合考慮選擇反應(yīng)溫度為80~85℃為宜。
2.6產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征
產(chǎn)品的紅外光譜圖如圖1所示。圖中3387cm-1為羥基伸縮振動(dòng)吸收峰,峰寬而強(qiáng),屬于多締合羥基,說(shuō)明產(chǎn)品中含有多羥基;1741cm-1處為酯的C=O振動(dòng)吸收峰,1168cm-1為酯基C—O振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明進(jìn)行了酯化反應(yīng);1628cm-1是叔酰胺的羰基伸縮振動(dòng)特征吸收峰,說(shuō)明進(jìn)行了酰胺化反應(yīng);而圖譜中在3100cm-1左右沒(méi)有出現(xiàn)=CH2的C—H反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,在990cm-1和910cm-1左右沒(méi)有出現(xiàn)CH2=CH—中CH2、CH的吸收峰,在650~700cm-1處也沒(méi)出現(xiàn)順式—CH=CH—結(jié)構(gòu)中的CH吸收峰,說(shuō)明了共聚反應(yīng)的發(fā)生。
中間體及產(chǎn)品的NMR譜圖如圖2-圖4所示。由圖2可以看出:在位移3.5左右的峰為CH2—CH2上的氫,位移5.9左右的峰為—CH=CH—上的氫,位移6.6左右的峰是R—OH上的氫;由圖3可以看出:位移48的為—N—CH2—的碳,位移52的為—CH2—OH的碳,位移140左右為雙鍵的碳;由圖4可以看出:位移164為—NC=O的碳,位移167為—NC=O的碳,位移171為羧基的碳,由此可知順丁烯二酸酐與二乙醇胺的反應(yīng)生成了1.2.1.1中式1的中間體;由圖4還可以看出:位移140左右的峰減弱,說(shuō)明雙鍵碳較少,而在位移40~60左右的峰增強(qiáng),可能是反應(yīng)后重復(fù)的—CH2—CH—單元疊加導(dǎo)致。由圖1-圖4可知,合成了預(yù)想的產(chǎn)物。
2.7皮樣分析
通過(guò)初步試驗(yàn),加入該超支化丙烯酸-馬來(lái)酸酐復(fù)鞣劑復(fù)鞣的皮革填充性好,粒面清晰,經(jīng)測(cè)試,與不加復(fù)鞣劑及加線性復(fù)鞣劑相比,其力學(xué)性能變化如表4所示。
3結(jié)論
1)利用準(zhǔn)一步法合成了超支化聚合物單體,再與丙烯酸共聚得到了超支化皮革復(fù)鞣劑。
2)反應(yīng)的最佳條件為:PA-E∶AA摩爾比為1∶3,過(guò)硫酸鈉和亞硫酸氫鈉占單體總質(zhì)量的3%和1.5%。聚合溫度為80~85℃,反應(yīng)時(shí)間2h。得到的產(chǎn)品色澤淺,黏度小,相對(duì)分子質(zhì)量56200左右。
3)應(yīng)用結(jié)果表明,使用該復(fù)鞣劑后成革力學(xué)性能得到提高,比普通的線性丙烯酸馬來(lái)酸酐鞣劑性能更佳,填充性良好。
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