可持續(xù)發(fā)展皮革工業(yè)論文

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1原料皮的保存

傳統(tǒng)的原皮保存方法使用食鹽。食鹽在自然界中含量豐富。原皮加工前用食鹽保存，除了具有抗菌和抗微生物活性，食鹽在原皮保存中具有脫水和抑菌性雙重功能。鹽腌法是世界范圍內(nèi)的通用方法，鹽腌過程中原皮水分從70%降至30%，使原皮條件不利于細(xì)菌生長。鹽腌法價(jià)廉易操作但對環(huán)境損害較大。浸酸和鉻鞣操作過程中排放食鹽，但來自原料皮的鹽用量占主要。制革廢水中40%的總?cè)芙夤腆w（TDS)和55%的氯來自原皮保存。氯化鈉非常難除去。根據(jù)污染控制委員會規(guī)范，在處理的制革廢水中TDS必須2100mg/L以下。因此，提出了合適的原皮清潔保存技術(shù)以解決這一問題。

1.1硅膠保存原皮

提出了替代傳統(tǒng)鹽腌法的清潔保存方法硅膠保存法。這種方法成本不高，容易接受，環(huán)境友好。使用惰性化合物硅膠建立了一個比較好的原皮保存體系。這種新方法是將硅酸鈉和鹽酸在pH5.5時混合，然后噴霧干燥產(chǎn)生硅膠粉末，用于原皮保存。推薦用量硅膠粉15%，0.1%間氯甲酚（可用可不用）。已開發(fā)少鹽保存：5%硅膠加5%食鹽。這種新方法的保存效果使用核磁共振顯微成像技術(shù)測定水分含量、使用氮分析儀測定總可萃取氮、細(xì)菌數(shù)通過標(biāo)準(zhǔn)瓊脂平板法、纖維結(jié)構(gòu)使用掃描電子顯微鏡分析等各種參數(shù)表征后，結(jié)果顯示，清潔保存法與鹽腌法效果相當(dāng)，在皮革生產(chǎn)過程中不會導(dǎo)致任何問題。這種新的保存方法對于減少原皮保存的污染負(fù)荷以及解決氯和總?cè)芙夤腆w問題是一種可行的選擇。通過少鹽保存技術(shù)可達(dá)到減少總?cè)芙夤腆w（TDS)3倍污染負(fù)荷的效果，減少污染負(fù)荷最大水平TDS可達(dá)70%~75%，Cl80%~85%，獲得的皮革性質(zhì)與鹽腌法相當(dāng)，表明這種保存方法效果與鹽腌法相當(dāng)，且無其他副作用。可見，氯和TDS的問題可通過一種有效的替代鹽腌法來解決。用硅膠保存的皮不會有結(jié)構(gòu)的改變或降解，顯微鏡和水分分析數(shù)據(jù)表明在制革生產(chǎn)中沒有明顯的有害影響，說明這種新方法幾乎不可能使細(xì)菌種群數(shù)量明顯惡化。這種新近開發(fā)的方法比傳統(tǒng)鹽腌法在BOD、COD、TDS和Cl有關(guān)的環(huán)境指標(biāo)方面具有優(yōu)越性。這種方法經(jīng)濟(jì)上可行，實(shí)際可降低10%~15%的成本，完全可以代替鹽腌法。

1.2用硼酸保存原皮

研究了以硼酸（使用粉狀）為基礎(chǔ)的無鹽和少鹽防腐保存系統(tǒng)，評價(jià)了環(huán)境溫度為30~35℃時的替代效果。新的保存技術(shù)設(shè)計(jì)了常規(guī)使用5%的硼酸無鹽防腐或使用2%的硼酸和5%的食鹽進(jìn)行少鹽防腐。兩種方法結(jié)果降低了廢液中80%以上的Cl和TDS。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和成革的性能表明以硼酸為基礎(chǔ)的無鹽和少鹽保存方法效果好、清潔。防腐劑的應(yīng)用方法與傳統(tǒng)體系保持一致。硼酸在使用過程中不會產(chǎn)生嚴(yán)重的健康或安全問題。因此，新的防腐技術(shù)不需要額外的設(shè)施或防護(hù)。這種技術(shù)是合適的傳統(tǒng)鹽腌法的替代技術(shù)之一。

1.3SMB方法保存原皮

使用粉狀SMB開發(fā)了新的原皮保存系統(tǒng)。使用1%SMB的無鹽系統(tǒng)或使用0.5%SMB和5%食鹽的少鹽系統(tǒng)都能起到很好的防腐效果。觀察防腐皮的情況顯示，產(chǎn)生的氮含量和細(xì)菌數(shù)均比鹽腌皮低，證明此法優(yōu)于鹽腌法。無鹽防腐觀察到的細(xì)菌數(shù)與鹽腌法不分伯仲，似乎也不會影響到皮膠原網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)而不會影響到皮革的力學(xué)性能。Kanagaraj等人的研究表明，此法比傳統(tǒng)鹽腌法減少Cl和TDS約15~20倍。

1.4原皮的植物化學(xué)保存法

植物化學(xué)保存法是通過脫油和涂油的印楝餅（來源于印度楝樹）進(jìn)行。這些油餅的使用對原皮保存給出了滿意的結(jié)果。這些方法減少Cl和TDS污染載荷60%。據(jù)報(bào)道，另一種新的植物化學(xué)保存法：使用羅望子樹葉粉末進(jìn)行原皮保存，效果不錯。這些提取物是通過甲醇提取，粗提取物在真空條件下濃縮獲得。這些方法也能降低Cl和TDS污染載荷50%以上。

1.5菌素溶液保存原皮

目前的工作就是專注于用細(xì)菌素生物保存原皮，沒有任何對生物有害的影響。細(xì)菌素是抗菌和抗真菌肽，它是一種由乳酸菌合成的核糖體。其工作原理是通過使用細(xì)菌素抑制各種原皮微生物。山羊皮在15%的細(xì)菌素溶液中室溫保存7天甚至7天以上，微生物生長完全受到抑制。然后將山羊皮加工成革，通過SEM分析和物理數(shù)據(jù)測試，結(jié)果表明其纖維結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。進(jìn)一步試驗(yàn)表明，制革生產(chǎn)過程中TDS減少了94.4%，Cl減少到95.6%。由此得出，細(xì)菌素可作為潛在防腐劑進(jìn)行原皮保存。也有一些研究者根據(jù)優(yōu)化防腐效果的參數(shù)提倡用其他化學(xué)品防腐。有文獻(xiàn)報(bào)道，建議在4℃低溫保存，最佳溫度下可保存7天。然而不幸的是用鼓風(fēng)式冷卻機(jī)組將溫度降低到4℃至少需要2h，這期間要避免細(xì)菌侵蝕損傷。

2鞣前準(zhǔn)備過程

2.1酶浸水

浸水是鞣前準(zhǔn)備的第一單元操作，其作用時水洗除去鹽分和變性蛋白。浸水時加酶加速去除透明質(zhì)酸，使皮充分回水，加速油脂降解分散，更好地去除糖類和蛋白質(zhì)組分。蛋白酶和脂肪酶都有助于浸水，當(dāng)加工含油脂量高的原料皮時特別有用。特別干的原料皮、未鹽腌過的鮮皮去除非纖維蛋白和糖類非常困難。馬建中等人用三種酶TanG、LimeG和FP50進(jìn)行浸水試驗(yàn)，優(yōu)化工藝參數(shù)（溫度、pH）和酶用量配方獲得了高質(zhì)量的皮革。浸水浴液中蛋白質(zhì)和羥脯氨酸的吸光度反映了酶對皮蛋白和膠原的水解程度，該值反映了TanG和LimeG的組合協(xié)同效應(yīng)。該配方工藝在堿性條件下具有高酶活性，減少了濁度、SS、BOD、COD等污染負(fù)荷。使用生態(tài)友好酶使BOD/COD值為0.89，表明廢物可生物降解。Morera等的研究表明了牛皮和綿羊皮浸水時使用超聲，可減少水用量和作用時間。

2.2生態(tài)友好脫毛法

脫毛是準(zhǔn)備工段的一個重要操作。傳統(tǒng)方法是用10%~12%的石灰和2%~5%的硫化鈉，產(chǎn)生許多污染問題。在制革生產(chǎn)過程中，石灰法脫毛產(chǎn)生將近50%的COD和50%的BOD，占總污染負(fù)荷的60%~70%。全球都在關(guān)注皮革工業(yè)對環(huán)境的影響，使得制革者必須減少廢水中的有害物。硫化鈉是一種有害化學(xué)品，對環(huán)境和工廠的污水處理造成不利影響。作為補(bǔ)救措施，提出了用蛋白酶代替石灰和硫化鈉的環(huán)境友好可行方法。Senthilvelan等人研究了用酶法代替硫化物的脫毛方法，這種酶是從芽孢桿菌提取的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在pH11.0、45℃下作用16h，酶作用效果最好。達(dá)到完全脫毛需使用2%堿性蛋白酶，作用16h。與對照樣比較，這一方法減少BOD、COD、TSS、TDS分別為62.8%、79.0%、88.2%、82.5%。用此法生產(chǎn)的皮革經(jīng)SEM分析，與對照樣比較顯示類似的纖維取向和緊密度。此外，它比對照樣顯示出更好的染色性能。Dayanadan等人提出了一種使用水解蛋白酶進(jìn)行山羊皮脫毛的方法，這種蛋白酶是用小麥糠通過固態(tài)發(fā)酵（SSF）產(chǎn)生的黑曲霉中分離獲得的。優(yōu)化了酶脫毛的方案：pH9~11，溫度30~37℃，酶濃度1%，作用時間18~24h。試驗(yàn)中酶質(zhì)量濃度1%，18h脫毛完全。此方案脫毛后生產(chǎn)的革質(zhì)量好，且減少了BOD50%、COD40%、TDS60%、TSS20%。此外，皮革還表現(xiàn)出較好的強(qiáng)度。用此法可完全替代硫化物生產(chǎn)生態(tài)友好皮革。準(zhǔn)備工序以蛋白酶和脂肪酶為基礎(chǔ)可達(dá)到100%的脫毛和脫脂，保留了天然皮的本色，減少了廢液中的BOD和COD。蛋白酶是枯草桿菌蛋白酶，低膠原酶活性，用于生產(chǎn)環(huán)境友好皮革是可行的。堿性蛋白酶用于牛皮脫毛時降解毛，證實(shí)有正面效果。Abraham等人脫毛實(shí)驗(yàn)表明此法環(huán)境友好，皮革品質(zhì)較好。Kandasamy等人將從熒光假單胞菌分離出來的細(xì)菌蛋白酶用于山羊皮脫毛，效果較好，也進(jìn)一步證實(shí)了酶法脫毛的皮革品質(zhì)好、環(huán)境友好、清潔。Arunachalam等人認(rèn)為通過使用這種方法，可以生產(chǎn)生態(tài)友好型皮革，完全替代硫化物脫毛。George等人從孤菌分離獲得堿性脂肪酶NG155，在pH10、65℃條件下脫毛效果好。此外，還賦予染色坯革較好的物理化學(xué)性能，脫毛過程污染負(fù)荷較小。Dettme等人綜述了制革生產(chǎn)過程中使用酶改進(jìn)和優(yōu)化工藝，以生產(chǎn)高質(zhì)量皮革。4%的過氧化氫結(jié)合100~300ug/L的酶完全可以替代傳統(tǒng)的灰堿法，生產(chǎn)較好質(zhì)量的皮革。這種氧化酶脫毛也是一種環(huán)保的方法。有另外的研究者進(jìn)行了酶脫毛動力學(xué)研究，描述了初始階段總蛋白和時間的平方根呈線性關(guān)系，暗示初始階段蛋白酶脫毛是一個擴(kuò)散控制過程。結(jié)果表明，釋放的總蛋白進(jìn)一步顯示它是一種通過蛋白酶水解核心蛋白，導(dǎo)致蛋白多糖的水解，釋放蛋白和糖類。從文獻(xiàn)可知，幾種商業(yè)酶與硫氫化鈉和過氧化物結(jié)合使用可達(dá)到較好的脫毛效果。實(shí)驗(yàn)測定證明，加入硫氫化鈉可穩(wěn)定活性酶；過氧化物具有活化作用。在改進(jìn)后的浸灰過程中，循環(huán)使用脫毛浸灰廢液可減少化學(xué)品用量，從而提高經(jīng)濟(jì)效益，減少污染載荷50%，減少環(huán)境損害24%。Valeika等人介紹了一種使用酶、氫氧化鈉、硫化鈉和磷酸氫二鈉生產(chǎn)高質(zhì)量裸皮的脫毛方法，減少了硫化鈉和石灰造成的污染。2011年Song等人通過蛋白酶脫毛動力學(xué)研究，表明初始階段蛋白酶脫毛是一個擴(kuò)散控制過程，過程中釋放蛋白質(zhì)和糖類，因此作者建議控制反應(yīng)時間，以保護(hù)膠原。Jegannathan等人討論了動物皮浸灰脫毛時硫化物的毀毛作用。他們建議是使用蛋白酶、脂肪酶，減少作用時間以及化學(xué)品、表面活性劑和蘇打用量。Li等人提出了酶法代替硫化物的方法，通過不將毛轉(zhuǎn)化成有機(jī)物與廢水一起排出，即保毛法，從而減少了廢水負(fù)荷。Saravanan等人建議不使用石灰和硫化鈉，以酶代替，他們發(fā)現(xiàn)酶脫毛（5h完全脫掉毛）釋放的蛋白聚糖和碳水化合物比灰堿法多。組織學(xué)染色顯微照片顯示，毛松動是由于毛囊中的蛋白聚糖分解。它們也建議減少酶的使用量。Thanikaivelan等人也展示了零排放鞣制工藝，比較了常規(guī)脫毛和酶脫毛系統(tǒng)，建議不用脫灰和復(fù)灰工序。

3結(jié)論

本文詳細(xì)討論了皮革加工過程中所采用的各種清潔技術(shù)方案。原皮清潔保藏采用硅膠、硼酸和SMB，可最低水平降低TDS和氯80%。使用印楝餅植物化學(xué)保藏，羅望子葉也有報(bào)道。使用細(xì)菌素不僅可以保藏，而且可降低TDS達(dá)94.4%、氯96.5%。使用蛋白水解酶代替硫化物脫毛不僅可提高脫毛效果，而且可分別降低BOD、COD達(dá)40%和50%。在本文所述的所有清潔技術(shù)中，皮革的性能比傳統(tǒng)技術(shù)都有所提高，清潔制革技術(shù)方法是可行的和有益的。