冶金業(yè)砷渣固化分析
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1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備
YH-40B型水泥(砼)試體養(yǎng)護(hù)箱;WE-30型液壓式萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī);RIGAKUD/MAX-IIIA型X-ray衍射儀,日本理學(xué)公司;SX-40型掃描電鏡,日本明石公司;PXD-3型數(shù)字式離子計(jì)(附氟離子選擇電極),江蘇電分析儀器廠;F732-V智能型測(cè)汞儀,上海華光儀器儀表廠。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1砷渣化學(xué)成分的檢測(cè)與分析
本文所研究的砷渣為對(duì)某有色金屬公司制硫酸生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的廢酸進(jìn)行處理后得到的以含砷為主的污泥。該砷渣為土黃色,密度約3.00g/cm3,球磨后粒度組成細(xì)微(粒徑<200μm的占90%)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究所得砷渣化學(xué)成分見(jiàn)表1。由表1可知該砷渣組成十分復(fù)雜。對(duì)砷渣進(jìn)行浸出毒性實(shí)驗(yàn),浸出液中各化學(xué)元素質(zhì)量濃度采用JY38Plus等離子單道掃描直讀光譜儀測(cè)定,測(cè)得的數(shù)據(jù)及危險(xiǎn)廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)GB/15085.3-1996[3]。砷渣浸出液中砷含量嚴(yán)重超標(biāo),汞也有所超標(biāo),其他化學(xué)成分均小于危險(xiǎn)廢棄物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值。
1.2.2砷渣礦物成分分析
取砷渣樣品做XRD測(cè)試,分析砷渣中的礦物成分,見(jiàn)圖1。砷渣中各礦物成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為:石膏50%~60%,方解石40%~50%,赤鐵礦<5%,黃鐵礦<5%,長(zhǎng)石<3%。
1.2.3試體成型
實(shí)驗(yàn)采用澆注成型、壓制成型和煅燒澆注成型3種不同的成型方式對(duì)砷渣與其他材料的混合漿體進(jìn)行成型,同時(shí)采用了多種養(yǎng)護(hù)方式。固化體抗壓強(qiáng)度的測(cè)試根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》(GB177-85)檢驗(yàn)。主要步驟如下:1)將砷渣和水泥、粉煤灰、礦渣、碎石按比例配制,進(jìn)行預(yù)處理;2)向預(yù)處理后的物料中加入定量的已溶解有添加劑的水,在膠砂攪拌機(jī)中攪拌均勻;3)將攪拌后的物料注入模具,在振實(shí)臺(tái)或材料實(shí)驗(yàn)機(jī)上成型;4)成型后脫模,選擇合適的養(yǎng)護(hù)方式對(duì)試樣進(jìn)行養(yǎng)護(hù);5)達(dá)到養(yǎng)護(hù)齡期后,使用萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的強(qiáng)度性能;6)將試樣破碎后用于危險(xiǎn)固體廢棄物浸出毒性實(shí)驗(yàn),測(cè)試砷等重金屬離子的各項(xiàng)浸出濃度;7)將較優(yōu)條件下制得的試樣粉碎磨細(xì)后用于XRD和SEM測(cè)試,觀察其成分變化和內(nèi)部結(jié)構(gòu)形態(tài),評(píng)定穩(wěn)定化固化效果;8)使用標(biāo)準(zhǔn)墻體磚制作模具,對(duì)各因素值進(jìn)行校正,確定最優(yōu)方案。
通過(guò)研究砷渣預(yù)處理方式、配料體系、水灰比、添加劑、球磨方式、攪拌時(shí)間、振動(dòng)時(shí)間、養(yǎng)護(hù)條件及水泥的選擇對(duì)砷渣穩(wěn)定化固化效果的影響[4],得出結(jié)論:在不經(jīng)煅燒預(yù)處理的情況下,砷渣固化適合采用澆注成型。實(shí)驗(yàn)還得出,澆注制備該固化體的最佳工藝條件是:m(砷渣)∶m(水泥)∶m(粉煤灰)∶m(礦渣)∶m(碎石)=1∶0.4∶0.2∶0.2∶0.2,水灰質(zhì)量比0.4,水泥采用標(biāo)號(hào)42.5的普通硅酸鹽水泥,添加劑三乙醇胺的用量為水泥總質(zhì)量的0.05%,添加劑A用量為5mL/kg,添加劑B用量為灰分總質(zhì)量的1%。粉煤灰預(yù)先球磨15min(為簡(jiǎn)化工藝條件,可以不必陳化4h),然后再與砷渣、水泥混合球磨20min,礦渣不必球磨,在混合配料攪拌時(shí)摻入,最后將所有混合配料加入攪拌機(jī)中攪拌6min,其間加入已溶解有添加劑A、添加劑B、三乙醇胺的水,在20s~30s加完,在振實(shí)臺(tái)上振動(dòng)2min,待固化體成型后蓋上濕布。固化體成型后先在室溫下養(yǎng)護(hù)24h,拆模后再將試體放入24℃養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)15d,取出后在室溫下養(yǎng)護(hù)至28d。
2結(jié)果與討論
2.1固化體抗壓強(qiáng)度及浸出率
通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知,在最佳工藝條件下對(duì)砷渣進(jìn)行固化,試體7d抗壓強(qiáng)度約為4.5MPa,28d抗壓強(qiáng)度約為9.5MPa,養(yǎng)護(hù)過(guò)程中抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)速度比較正常。固化體抗壓強(qiáng)度雖有較大的增長(zhǎng),但仍然偏低,不能用作建筑材料[5]。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,根據(jù)實(shí)驗(yàn)室操作流程和工藝參數(shù)制作的填埋磚大試塊(70.7mm×70.7mm×70.7mm),其7d和28d的抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到3.6MPa和7.0MPa,達(dá)到國(guó)家固體廢物安全填埋相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),砷渣固化體的浸出毒性符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)———浸出毒性鑒別》(GB/T5085.3-1996)的要求。
2.2砷渣固化體掃描電鏡和X衍射結(jié)果分析
通過(guò)對(duì)固化體進(jìn)行掃描電鏡和XRD測(cè)試,進(jìn)行微觀分析,結(jié)果如圖3和圖4所示。圖3中,固化體的塊狀物質(zhì)系粉煤灰、砷渣或礦渣顆粒固化后30d的微觀結(jié)構(gòu),其表面許多向外輻射生長(zhǎng)的長(zhǎng)條纖維狀物質(zhì)系水化反應(yīng)后成長(zhǎng)起來(lái)的膠粒,它們使粉煤灰、砷渣、礦渣緊密地結(jié)合起來(lái),構(gòu)成密實(shí)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而使試體得到較高的抗壓強(qiáng)度。XRD和SEM圖譜分析表明,固化體在大部分顆粒和球狀粉煤灰顆粒表面生長(zhǎng)了很多輻射狀的鈣釩石晶體,這些針狀晶體填充在顆粒之間,將不同的小顆粒連接起來(lái),形成整體結(jié)構(gòu)。此外,還有層狀CH晶體和粒狀CaCO3晶體生成。但是,顆粒之間仍有少量的空隙存在,它是固化體強(qiáng)度不高的原因所在[6]。
2.3浸出效果比較
以含有大量石膏成分的砷渣、水泥、礦渣、粉煤灰和碎石為基本組分,摻以添加劑等配制而成的膠凝材料,具有良好的膠凝性能[7],符合國(guó)家固體廢棄物安全填埋所應(yīng)達(dá)到的技術(shù)指標(biāo),可以用作生產(chǎn)工業(yè)化應(yīng)用填埋。原砷渣、實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)澆注試體和實(shí)際生產(chǎn)填埋磚塊固化效果以及國(guó)家鑒別標(biāo)準(zhǔn)。
3結(jié)論
砷在固化體中的固化穩(wěn)定化作用機(jī)制可以概括為宏觀包容、微包容、吸收作用、吸附作用、沉淀、解毒作用和煅燒穩(wěn)定化[8]。砷渣壓制成型處理砷渣量有限,且工藝目前和現(xiàn)有裝置不相符合,性能要求基本和澆注成型相差不大;砷渣煅燒澆注成型處理砷渣時(shí),雖然處理量和抗壓強(qiáng)度有一定程度的提高,但對(duì)操作條件要求較高,因此使生產(chǎn)成本大幅度增加,不適合工業(yè)化應(yīng)用;砷渣澆注成型處理砷渣量大,工藝簡(jiǎn)單,操作方便,處理效果好,其固化體性能和浸出效果均能達(dá)到或超過(guò)國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)砷渣等危險(xiǎn)固體廢棄物的最終安全處置,為該法的工業(yè)化應(yīng)用提供了依據(jù),具有重大的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。