鹵水凈化工藝比較及鈣鎂泥處理
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1前言
近十幾年鹵水凈化工藝被廣泛運(yùn)用到制鹽、鹽硝聯(lián)產(chǎn)中，從最初的母液老鹵凈化工藝，到逐步認(rèn)識到全原鹵凈化鹵水，對產(chǎn)品品質(zhì)的提高和系統(tǒng)的節(jié)能降耗有著很大的推動力，大幅度減小我國的真空制鹽技術(shù)水平與國際同行的差距。真空制鹽技術(shù)水平的提高，得益于我國化工行業(yè)的發(fā)展，推動著制鹽行業(yè)的共同進(jìn)步，在十幾年前，制鹽行業(yè)蓬勃發(fā)展，產(chǎn)大于銷，兩堿化工需要的原鹽質(zhì)量在不斷提高，原來在兩堿行業(yè)的溶鹽凈化工藝轉(zhuǎn)移到制鹽生產(chǎn)前道工序，雖然鹵水凈化需要一定的生產(chǎn)成本，但鹵水凈化對制鹽的生產(chǎn)能耗起到大幅度降低作用。隨著制鹽工藝的技術(shù)改進(jìn)和化工行業(yè)對原鹽質(zhì)量要求的進(jìn)一步提高，傳統(tǒng)的鹵水凈化工藝還需要改進(jìn)，從而達(dá)到制鹽企業(yè)產(chǎn)品市場競爭的需求，同時(shí)對凈化后產(chǎn)生的鈣鎂泥處理方法進(jìn)行分析對比。下面就鹵水凈化及鈣鎂泥工藝處理的幾種方式進(jìn)行比較，供制鹽同行專家探討。
2鹵水凈化的基本原理
我國巖鹽礦鹵主要分為鈣型鹵水和芒硝型鹵水，其中還有一定量含硫化氫的鹵水，芒硝型鹵水占大部分。鈣型鹵水在生產(chǎn)工藝中采用逆流工藝原理轉(zhuǎn)化成芒硝型鹵水生產(chǎn)，分析鹵水凈化，主要以分析芒硝型鹵水為主。凈化鹵水的目的是去除鹵水中Ca2+、Mg2+。首先，因?yàn)樯a(chǎn)的料液中含有Ca2+、Mg2+，提高了系統(tǒng)料液溫度，降低了蒸發(fā)系統(tǒng)有效溫差，熱損較大，鈣離子容易結(jié)垢，影響系統(tǒng)生產(chǎn)周期。其次，盡管通過洗鹽工藝但原鹽中含有的Ca2+、Mg2+還是比較高，成品中氯化鈉含量很難超過優(yōu)級鹽99．00%以上，顯然產(chǎn)品不能滿足化工市場需要。去除鹵水中Ca2+、Mg2+化學(xué)反應(yīng)方程式:Ca2++CO2－3CaCO3↓;Mg2++2OH－Mg(OH)2↓
3鹵水凈化的主要方式
鹵水凈化的目的是提高產(chǎn)品品質(zhì)和降低生產(chǎn)消耗，滿足市場需要。近十多年，制鹽技術(shù)人員為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)進(jìn)行了不懈的努力，為了降低生產(chǎn)成本進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)，取得很大發(fā)展，通過實(shí)踐證明全原鹵凈化生產(chǎn)比凈化母液老鹵生產(chǎn)，更能節(jié)能降耗，工藝更好合理組織，產(chǎn)品質(zhì)量提高得到保證。各個(gè)制鹽企業(yè)結(jié)合各自優(yōu)勢，目前主要有以下三種全原鹵鹵水凈化方式。3．1“兩堿”自然沉降法。兩堿自然沉降法，主要就是利用純堿和燒堿與原鹵中的Ca2+、Mg2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)難溶沉淀物CaCO3和Mg(OH)2，經(jīng)過16h～20h的自由沉降，其清液作為原料生產(chǎn)，為了縮短沉降時(shí)間，在反應(yīng)后的鹵水中滴加助沉劑，一般是采用了160萬～200萬分子量聚炳酸烯鈉。這種生產(chǎn)工藝方式目前為大多數(shù)制鹽廠家所采用，優(yōu)點(diǎn)是:工藝簡單，便于操作。凈化后的鹵水質(zhì)量:過堿量NaOH0．1g/L～0．15g/L;Na2CO30．4g/L～0．5g/L;Ca2++Mg2+≥40mg/L;SS(固體不溶物)≥10mg/kg;缺點(diǎn)是:占地面積大;沉降時(shí)間比較長，要有足夠的緩沖桶;凈化鹵水品質(zhì)不是很高，難以滿足生產(chǎn)出高品質(zhì)產(chǎn)品質(zhì)量要求(例如:醫(yī)藥用鹽)，以及受到蒸發(fā)工藝溫度影響，游離的鈣離子在預(yù)熱器和加熱室管壁富積，影響傳熱效果，需要定期對設(shè)備進(jìn)行酸洗除垢，對設(shè)備的腐蝕有很大的影響;為了盡可能降低鹵水中Ca2+、Mg2+，Na2CO3和NaOH要過堿量，凈化過程成本增加比較高。3．2“煙道氣”凈化鹵水法?！盁煹罋狻眱艋u水法是通過鍋爐煙道排放的煙氣，經(jīng)過洗氣，利用煙氣中的主要成分CO2與H2O結(jié)合，生存CO2－3，再與鹵水中Ca2+的進(jìn)行反應(yīng)，從而達(dá)到節(jié)約純堿成本的目的?？陀^地說，該方法應(yīng)該是創(chuàng)新的，特別在純堿購買不便的地區(qū)。優(yōu)點(diǎn)是:利用現(xiàn)有資源節(jié)約生產(chǎn)成本，純堿的價(jià)格一直在1600元/t左右，節(jié)約的成本是很可觀的。缺點(diǎn)是:要有配套鍋爐裝置;洗氣設(shè)備成本高，養(yǎng)護(hù)費(fèi)用高，國內(nèi)洗氣設(shè)備成本低但不穩(wěn)定，效果沒有國外設(shè)備效果好;煙道排放的煙氣量影響凈化量的效果，穩(wěn)定性較差;煙道排放的煙氣中成分復(fù)雜，溶于鹵水中對產(chǎn)品質(zhì)量有一定的影響;與兩堿凈化一樣鹵水質(zhì)量不是很理想，不能滿足市場高品質(zhì)原鹽需求。3．3膜過濾凈化鹵水。利用膜強(qiáng)制過濾凈化鹵水，來源于兩堿化工一次鹽水處理技術(shù)，把兩堿化工的原鹽處理工序結(jié)合凈化移動到制鹽的第一道工序，從整個(gè)鹽堿產(chǎn)業(yè)鏈來說，是節(jié)能有效的，僅單個(gè)制鹽來說，成本是較高的，根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量需求不同，采取的工藝處理方式也不一樣，例如生產(chǎn)液體鹽為了降低鹵水中的SO2－4，采用不飽和的鹵水經(jīng)過陶瓷膜，達(dá)到降低SO2－4的作用。鹵水凈化的主要目的是去除鹵水中Ca2+、Mg2+，目前使用較多的是戈?duì)柲み^濾技術(shù)，設(shè)計(jì)采用化學(xué)反應(yīng)加戈?duì)柲し蛛x技術(shù)，先加燒堿去除鹵水中Mg2+，然后加純堿去除鹵水中Ca2+，依靠膜的作用分別都用強(qiáng)制分離方法將鹵水中的固體沉淀物從鹵水中分離出來，不僅把鹵水中Ca2+、Mg2+分離出去，還能把其它金屬離子也能分離出去，從而得到純凈的鹵水，凈化后鹵水質(zhì)量:過堿量NaOH0．1g/L～0．13g/L;Na2CO30．35g/L～0．45g/L;Ca2++Mg2+≤10mg/L;SS(固體不溶物)≤1mg/kg。該工藝優(yōu)點(diǎn)是:鹵水質(zhì)量高，產(chǎn)品滿足高品質(zhì)用鹽原鹽和兩堿化工用鹽需要;占地面積小，能耗低;克服自然沉降時(shí)間長和凈化鹵水不徹底狀況;基本消除游離的金屬離子在預(yù)熱器和加熱室結(jié)垢現(xiàn)象。缺點(diǎn)是:一次性設(shè)備投資需要有一定的成本;膜的定期更換也增加了一定的成本，并且膜的價(jià)格較高，目前國內(nèi)具備生產(chǎn)該膜的條件，降低了購買國外膜的生產(chǎn)成本。該工藝方式將是制鹽鹵水凈化發(fā)展的主要方向。
4鹵水凈化后鈣鎂泥處理
無論采取何種鹵水凈化方式，都要產(chǎn)生渣泥，渣泥的主要成分是:CaCO3、Mg(OH)2和固體不溶物。渣泥處理一直是制鹽企業(yè)比較難處理的問題，既污染現(xiàn)場操作環(huán)境又給產(chǎn)生的濾渣后序處理帶來一系列的環(huán)保問題，隨著國家對環(huán)保要求越來越嚴(yán)，怎樣處理好渣泥顯得尤為重要，一般是將去除鹽水分后的渣泥制成渣磚，由于含氯化鈉成分高，雨天返潮，不受青睞，或者被化工廠分離它用，更多的是，脫水后直接送大型熱電焚燒?，F(xiàn)就渣泥工藝處理主要有以下三種方式。4．1真空轉(zhuǎn)鼓離心機(jī)脫水處理渣泥。凈化后的沉淀物通過刮板收集到緩沖桶中，因渣泥的特殊粘性，進(jìn)入專用的真空轉(zhuǎn)鼓離心機(jī)脫水，由于鈣鎂泥粘性比較大，下料不穩(wěn)定，就是增加了攪拌裝置，但脫水效果還是不太理想，脫水后的鈣鎂泥含氯化鈉水分較高，給渣泥再利用產(chǎn)生很大的影響，沒有什么實(shí)用性價(jià)值，同時(shí)現(xiàn)場操作環(huán)境很難清潔干凈，在鹵水凈化初期使用該方法比較普遍，目前該工藝基本被淘汰。4．2框式壓板過濾機(jī)處理鈣鎂泥?？蚴綁喊暹^濾機(jī)處理鈣鎂泥是在真空轉(zhuǎn)鼓離心機(jī)處理基礎(chǔ)上優(yōu)化產(chǎn)生，克服脫水渣質(zhì)含鹽水高的缺點(diǎn)，通過高壓將鈣鎂泥中鹽水?dāng)D出，鈣鎂泥含鹽水較低，脫水后的鈣鎂泥可以被化工廠再去提純分離，或者送熱電處理，該工藝現(xiàn)被廣泛使用，缺點(diǎn)就是設(shè)備故障率較高，清洗比較頻繁，同樣存在現(xiàn)場操作環(huán)境難清潔的問題。4．3充填式方式注井處理鈣鎂泥。由于鈣鎂泥實(shí)用性價(jià)值小，既影響現(xiàn)場的操作環(huán)境又產(chǎn)生出處理渣泥帶來的環(huán)保問題，以前環(huán)保意識不強(qiáng)，存在隨意丟棄處理的現(xiàn)象，但隨著國家環(huán)保要求越來越高，經(jīng)過制鹽專家多年努力，成功地把鈣鎂泥注入到停止開采的礦井中，利用其溶腔存放鈣鎂泥，也就是用充填式注井方式處理鈣鎂泥。先把鈣鎂泥收集到緩沖桶中，并按照一定的固液比進(jìn)行稀釋，然后用高壓泵注入到礦井中，這種充填式方式注井處理鈣鎂泥有效地解決環(huán)保問題，同時(shí)亮化了現(xiàn)場操作環(huán)境，盡管該技術(shù)含量較高，對井組有特殊滿足充填要求，但這是目前比較理想的處理方法，將是制鹽鹵水凈化后處理鈣鎂泥的主要方向。
5結(jié)論
制鹽鹵水凈化是降低能耗、提高質(zhì)量的關(guān)鍵技術(shù)，隨著鹽業(yè)市場競爭日趨激烈，特別是兩堿化工原鹽的質(zhì)量要求在不斷提高，還有就是特殊高品質(zhì)原鹽的需求，從鹽行業(yè)的發(fā)展趨勢來看，膜過濾凈化技術(shù)必將取代傳統(tǒng)的鹵水凈化工藝，同時(shí)把產(chǎn)生的鈣鎂泥通過充填式注井方式進(jìn)行處理，既環(huán)保清潔，又推動整過循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，必是我國鹽業(yè)發(fā)展主要方向。
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作者:許從勝 曹國權(quán) 單位:江蘇蘇鹽井神鹽化股份有限公司