結晶技術運用于制鹽工業(yè)的可行性
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本文作者：曹冬梅、張雨山、高春娟、駱碧君、武海虹 單位：國家海洋局、天津海水淡化與綜合利用研究所
1（略）
近年來，隨著能源日益緊張，能源價格的上漲，制鹽企業(yè)生產成本大幅增加［9－10］;同時由于國民經濟的快速發(fā)展，鹽田面積逐年減少，對現(xiàn)有的制鹽產業(yè)發(fā)展形成了巨大威脅［11］。另一方面，隨著國內基本建設的發(fā)展，對堿的需求增加，對鹽的需求量大增，原鹽的價格上漲，為制鹽業(yè)的發(fā)展提供了新的機會。因此，對制鹽行業(yè)進行結構調整，開展新型制鹽技術的研究，降低能耗，提高資源利用率，從而提高制鹽行業(yè)產業(yè)鏈的綜合效益，具有十分重要的意義。
2．1膜蒸餾技術及其應用研究
膜蒸餾(MembraneDistillation，MD)是在20世紀80年代初發(fā)展起來的一種新型分離技術［12］。膜蒸餾技術將傳統(tǒng)的蒸餾過程與膜分離技術相結合，與常規(guī)蒸餾一樣都以汽液平衡為基礎，依靠蒸發(fā)潛熱來實現(xiàn)相變。膜蒸餾以疏水性微孔膜為傳遞介質，以膜兩側的溫差所引起的傳遞組分的蒸汽壓力差為傳質驅動力，熱側的蒸汽分子擴散通過膜孔進入冷側冷凝下來發(fā)生傳質，產生膜的透過通量，實現(xiàn)混合物的分離或提純。根據(jù)下游側揮發(fā)組分蒸汽冷凝方法或排除方法不同，膜蒸餾過程可分為:直接接觸式膜蒸餾(DCMD)、氣隙式膜蒸餾(AGMD)、氣體吹掃式膜蒸餾(SGMD)和真空膜蒸餾(VMD)。直接接觸膜蒸餾(DCMD)結構簡單，操作簡便，滲透量較大，但由于滲透蒸氣直接與冷凝介質相遇，適用于主原料是水的情況如海水或苦咸水脫鹽或水溶液的濃縮，也有人用其濃縮水果汁、血液及廢水處理等［13］。氣隙式膜蒸餾(AGMD)由于熱液蒸汽與冷卻液不直接接觸，具有蒸餾液可單獨收集及熱效率高的優(yōu)點，可從水溶液中脫除揮發(fā)性物質，缺點是滲透通量低，結構復雜［14－15］。真空膜蒸餾(VMD)將膜的冷側減壓抽成真空，使得滲透側的壓力低于蒸氣的飽和蒸氣壓，而冷凝在組件外進行。其滲透通量大，宜于脫除水溶液中的揮發(fā)性溶質［16］。氣體吹掃式膜蒸餾(SGMD)透過膜的蒸汽在膜冷側被空氣帶走，冷凝在附加的冷凝設備中進行，其工作量很大，能耗太大，其研究僅限于理論及數(shù)學模型［17］。
在膜蒸餾技術中，常用的膜材料有聚乙烯膜(PE)、聚丙烯膜(PP)、聚偏氟乙烯膜(PVDF)和聚四氟乙烯膜(PTFE)［18］。這些膜材料都是高分子疏水性微孔膜，其膜孔直徑和水蒸汽分子的平均自由程相當;具有極好的化學穩(wěn)定性，耐酸堿，抗氧化，很難溶脹或溶解。疏水性微孔膜的完好的疏水性可以很好地抵抗親水性物質的污染，而且易于清洗。其中PTFE疏水性最好，耐氧化性及化學穩(wěn)定性也優(yōu)于其他兩種膜材料，但由于其價格昂貴，故其規(guī)模應用受到限制。近年來在研制開發(fā)MD過程用PTFE膜方面，尚未見相關報導，MD過程實驗研究所采用的PTFE膜均為商品膜［19］。膜蒸餾過程中采用的組件形式有板(框)式、卷式和中空纖維式［20］。
由于中空纖維膜不需額外支撐部件，邊界層阻力比板式膜組件小，同時還具有更大的膜比表面積，生產能力更高，因此中空纖維膜組件比板式和卷式膜組件更具吸引力。Godino［21］等人采用TF1000型、FHLP型和PTFE平板膜用于鹵水制取純水的DCMD實驗，并研究了攪拌速度、平均溫度及鹽溶液濃度對膜通量的影響;SudonM［22］等人采用NTF－1122型PTFE平板膜用于LiBr溶液的DCMD實驗，研究了通量受溫度及濃度邊界層影響的機理，并分析了不同攪拌速度及不同溫度對膜通量的影響;孫宏偉［23］、丁忠偉［24］等分別采用北京塑料研究所提供的PTFE微孔平板膜進行了AGMD法分離濃縮透明質酸水溶液的研究及DCMD與AGMD兩過程的比較研究。Schofield等人［25］針對幾種形式的組件研究了其溫度極化，結果表明，湍流流動下的管式膜內或層流流動下的中空纖維膜內的溫度極化最弱。Sarti等人［26］在中空纖維組件中用VMD分離乙醇—水，研究了滲透側壓力對通量和分離效果的影響，并進行了相應的模型化工作。
2．2膜蒸餾—結晶技術及其應用研究
膜蒸餾—結晶技術是將傳統(tǒng)的結晶技術與膜分離技術結合的一項新技術，是膜蒸餾和結晶兩種分離技術的耦合，其原理是通過膜蒸餾來去除溶液中的溶劑，將料液濃縮至過飽和狀態(tài)，在結晶器中得到晶體。在膜蒸餾—結晶過程中，溶劑的蒸發(fā)和溶質的結晶分別在膜組件和結晶器中完成。
早期膜蒸餾—結晶方面的研究主要集中于廢水處理、溶質回收方面，近期已有學者將其應用于鹽水分離。Drioli和吳庸烈最早利用膜蒸餾處理極高濃度的水溶液，并提出膜蒸餾—結晶的概念［27］。國外膜結晶的主要研究方向是生物大分子(蛋白質)結晶和無機鹽結晶。Curcio等人［28］初步探討了用膜結晶法結晶生物大分子卵清蛋白，研究了以溫度為驅動力的膜結晶法結晶卵清蛋白的過程。Profio等人［29］以0．lmol/L的Tris－HCl為緩沖溶液(pH值為8．5)，以(NH4)2SO4為沉淀劑，以CaCl2為提取劑，研究了牛胰腺的胰蛋白酶(BPT)的膜結晶。研究表明，對于靜態(tài)膜結晶器，24h～48h后可得到BPT的晶體;對于連續(xù)式膜結晶器，4d～7d可得到BPT的晶體。Curcin等人［30］以配制的氯化鈉溶液為原料液進行了脫鹽方面的研究，得到氯化鈉晶體，并研究了晶體粒度分布、成核速度和晶體生長速度與停留時間、漿料密度、溫度和溶液過飽和度大小之間的關系。Gryta［31］將廢鹽水的膜蒸餾濃縮和鹽水的結晶相耦合，凈化鹽水并制得鹽的晶體。吳庸烈等人［32］采用自制的聚偏氟乙烯中空纖維膜組件，處理?；撬峁I(yè)廢液，廢液中牛磺酸與其他鹽起始濃度為22%，進行了兩側溫差分別為8℃、12℃和17℃的膜蒸餾結晶實驗，發(fā)現(xiàn)只有在溫差足以使料液濃縮至過飽和狀態(tài)時，才會有結晶現(xiàn)象的發(fā)生。齊躍等人［33］利用膜蒸餾的原理，使水蒸發(fā)，緩慢通過膜孔進入另一側的酞菁氧鈦(TiOPc)的98%濃硫酸溶液中，濃硫酸中的酞菁氧鈦遇到冷水后，形成晶體析出，通過有效地控制水蒸汽的透過速率，使酞菁氧鈦以緩慢的速度結晶，晶型得到充分地發(fā)展。張鳳君等人［34］通過膜蒸餾，使廢水中的易揮發(fā)組分苯酚通過膜孔，被NaOH吸收，反應生成苯酚鈉，當苯酚鈉飽和后，向其中通入CO2，得到苯酚的晶體。馬玖彤等人［35］采用自制中空纖維膜蒸餾組件對含氯化銨的工業(yè)廢水進行處理，得到氯化銨晶體，考察了料液與吸收液濃度、流速以及兩側溫差對膜通量的影響。倪偉［36］將膜蒸餾應用于結晶過程中的溶劑脫除，可將溶劑蒸發(fā)和溶質結晶分開進行，由于膜蒸餾溫和的操作條件及其跨膜通量的可控性，可使溶質始終處于溫和環(huán)境，并在適當?shù)倪^飽和度下結晶出來，有望得到粒度分布較好的晶體產品。
武春瑞，呂曉龍等［37］利用高孔隙率的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維疏水膜進行真空膜蒸餾(VMD)對NaCl和自來水配制的鹽水進行了脫鹽實驗。在真空度0．095MPa，鹽水溫度60℃，流速1．5kg/min的條件下，著重研究了中空纖維膜內徑、壁厚，組件長度、裝填纖維數(shù)目等結構參數(shù)對VMD性能的影響。王英等用聚偏氟乙烯膜對氯化鈉和硫酸鈉鹽水料液進行膜蒸餾實驗，成功地將其中氯化鈉和硫酸鈉分別濃縮結晶出來［38］。膜蒸餾相對于其它膜過程的主要優(yōu)勢之一是受溶液濃度的影響很小。Schofield等對鹽溶液的實驗研究表明，5mol/LNaCl溶液中水的飽和蒸氣壓比純水僅下降了25%，膜蒸餾通量下降了30%，由此可見，膜蒸餾相對于其它膜分離過程可以處理極高濃度的水溶液，也就是說可以把溶液濃縮到過飽和狀態(tài)而出現(xiàn)結晶。
3膜蒸餾—結晶技術應用于海水制鹽工業(yè)可行性
隨著沿海經濟的快速發(fā)展，對土地資源的需求增大，鹽田面積逐漸縮小，原鹽產量不斷減少。在此嚴峻形勢下，鹽業(yè)工作者以發(fā)展循環(huán)經濟為理念，以節(jié)約土地資源、節(jié)能降耗和提高產品質量為目標，積極開展了綜合利用技術研究，不但研發(fā)了以提取氯化鉀、溴素、氯化鎂為主線苦鹵綜合利用技術，而且也開展了利用苦鹵制取高品位氯化鈉的研究［39］。膜蒸餾可以處理濃度極高的水溶液，如果溶質是容易結晶的物質，可以把溶液濃縮到過飽和狀態(tài)而出現(xiàn)結晶。因此，采用膜濃縮結晶技術實現(xiàn)苦鹵濃縮，既節(jié)約灘曬土地面積又減少了灘曬滲漏損失，降低苦鹵濃縮的綜合能耗，為解決苦鹵排放對海洋生態(tài)環(huán)境污染提供技術支撐。
目前我國海水淡化事業(yè)發(fā)展迅速，隨著大規(guī)模海水淡化工程的實施，海水淡化副產濃海水的利用問題逐漸成為關注的焦點。目前尚缺乏成功的濃海水綜合利用技術，淡化后濃海水多為稀釋后直接排入海中，造成資源的浪費和對海域的污染。研究數(shù)據(jù)表明，淡化后濃海水的常量化學成分組成與鹵水基本一致，利用淡化濃海水制鹽從工藝上來說是可行的。李洪［40］采用四效蒸發(fā)裝置對濃海水進行濃縮，結果表明該法有效地節(jié)約了土地資源，使苦鹵的收率提高了30%，有利于沿海地區(qū)土地資源的開發(fā)和環(huán)境的改善，說明采用熱蒸發(fā)技術對濃海水進行濃縮是一項值得探索的工作。膜蒸餾—結晶技術可在低溫下進行，可利用顯熱、低品位熱源如工業(yè)余熱、地熱、太陽能等，因此，采用膜濃縮結晶技術對海水淡化副產濃海水濃縮，進而進行綜合利用，比多效蒸發(fā)具有明顯優(yōu)勢，是一項有推廣應用前景的技術。
4結束語
我國苦鹵資源豐富，急需利用。海水淡化副產濃海水排放量逐年增大，亟待處理。采用膜濃縮結晶技術對苦鹵和海水淡化副產濃海水濃縮利用，既利用了工廠余熱又減少了苦鹵和濃海水排海對近岸海域的污染，符合國家節(jié)能減排的產業(yè)政策。