造紙廢水處置方式及其進(jìn)展

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本文作者：葉昆朋、寧杏芳、陳國(guó)寧 單位：廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院

造紙工業(yè)是與國(guó)民經(jīng)濟(jì)息息相關(guān)的產(chǎn)業(yè)。造紙工業(yè)廢水排放量大，廢水中含有大量的纖維素、木質(zhì)素、無(wú)機(jī)堿以及單寧、樹脂、蛋白質(zhì)等，表現(xiàn)為堿度大，色度大，難降解物質(zhì)含量高，耗氧量大，對(duì)生態(tài)環(huán)境破壞嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)造紙工業(yè)排放的廢水量占全國(guó)工業(yè)總排放量的20%一30%。

1我國(guó)造紙工業(yè)主要存在的問題

(1)廢水排放量大據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1t化學(xué)漿要排放巧。一350耐廢水，生產(chǎn)lt紙約排放20一70砰廢水。目前，我國(guó)漿紙綜合排放廢水300一600時(shí)，其中化學(xué)木漿排放廢水200一300時(shí)，草漿每噸綜合排放廢水300~400時(shí)。

(2)廢水成分復(fù)雜，濃度大廢水中含有大量溶解性有機(jī)物、無(wú)機(jī)物或以懸浮物存在的細(xì)小纖維等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年排放的造紙廢水中CODcr為330萬(wàn)t，占工業(yè)CODcr總排放量的42%，居第一位。

(3)廢水中有毒物質(zhì)含量高造紙廢水中含有樹脂類化合物、單寧類化合物、氯代酚及其他有機(jī)氯化物、有機(jī)硫化物等，也有硫酸鹽、硫化氫等有毒性無(wú)機(jī)物。我國(guó)大多數(shù)工廠用氯量仍高于7%，漂白廢水中可吸附有機(jī)鹵化物含量較高。

(4)工業(yè)廢水治理水平落后我國(guó)造紙企業(yè)中小企業(yè)居多，由于資金及技術(shù)水平限制，廢水處理的比例低，處理水平低，相關(guān)科研和技術(shù)沒有廣泛地推廣應(yīng)用。

2造紙廢水水質(zhì)

(1)蒸煮廢液

蒸煮廢液包括堿法制漿的黑液和酸法制漿的紅液，屬于超高濃度有機(jī)廢水。堿法制漿(目前我國(guó)大部分紙廠采用該工藝)產(chǎn)生的廢液呈棕黑色，主要成分是木質(zhì)素和碳水化合物的降解產(chǎn)物、色素、戊糖、殘堿及其他溶出物等。其特征是pH值為11一13，CoDer為106000一15700Om叭，BoDS為34500一42500mg幾，固體懸浮物(55)為23500一27500mg/L等。

(2)中段廢水

中段廢水是在紙漿黑液被提取之后，對(duì)紙漿進(jìn)行洗滌和漂白產(chǎn)生的廢水，這部分水質(zhì)相對(duì)蒸煮廢水顏色要淺，CODcr和BODS要小些，但是廢水所含成分復(fù)雜。其水質(zhì)特征是pH值為7一9，CODcr為1200一300om叭，BODS為400一1000mg幾，55為500一1500mg幾。中段廢水量大，總有機(jī)負(fù)荷高，難于處理，是造紙廢水的主體部分。

(3)白水

白水是紙機(jī)抄紙工段產(chǎn)生的廢水，主要含有細(xì)小纖維、填料和膠料等。此段廢水污染負(fù)荷較低，較容易處理，目前大多造紙車間都采用白水回用或部分回用，大大降低了廢水的排放。白水的特征是pH值為6一8，c0Dcr僅為150一500mglL，55為300一700mg幾。

3制漿造紙廢水綜合處理

制漿造紙廢水由于其污染物濃度大，成分復(fù)雜，而且產(chǎn)生的廢水流量大，負(fù)荷波動(dòng)也較大，因此成為較難處理的工業(yè)廢水之一。處理方法有以下分類。

3.1物理法物理法是指用機(jī)械的、物理的手段去除廢水中的污染物，主要用來去除廢水中不溶解的、粒徑較大的雜質(zhì)，包括機(jī)械過濾(如格柵、篩網(wǎng)、微濾機(jī)、濾床)、澄清(沉淀)等方法。

3.2物理化學(xué)法

3.2.1混凝法

混凝法是向廢水中投入混凝劑和助凝劑(如隊(duì)C/FAM等)，主要去除廢水中的懸浮物和膠體顆粒等。在混凝劑和助凝劑的作用下，通過壓縮微粒表面雙電子層、電性中和等作用使膠粒等脫穩(wěn)，進(jìn)而依靠吸附、架橋、卷掃、網(wǎng)捕等作用使水中污染物顆粒聚集成大的基團(tuán)，重的通過沉淀方式沉降下來(混凝沉淀法)，輕的通過氣浮設(shè)備除去(混凝氣浮法)，達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。

混凝處理法存在化學(xué)污泥量大，對(duì)c0Dcr的去除率低等問題仁(’。研制新型高分子絮凝劑及安全無(wú)毒的生物絮凝劑，減少污泥發(fā)生量、降低污泥處理難度，將是未來的研究熱點(diǎn)和方向。鳳凰紙業(yè)采用混凝法進(jìn)行造紙廢水深度處理，脫色前平均色度130倍，CODcr256mg/L;脫色后色度平均為37倍，CODcr為59mg幾;色度去除率為72%，coDcr去除率為77%，脫色藥劑成本為0.72元加，，低于全國(guó)同行業(yè)的水平〔21。

近來發(fā)展的磁混凝技術(shù)，將磁體充當(dāng)絮凝劑來吸附造紙廢液中引起CODcr值提高的化學(xué)物質(zhì)，然后經(jīng)超導(dǎo)高梯度磁分離處理，處理后的廢水不但能在紙廠得到回用，其處理成本還比傳統(tǒng)活性污泥法低6一10倍[3一4〕。有學(xué)者〔5]采用“磁化+兩級(jí)反應(yīng)沉淀”工藝來深度處理江蘇某廢紙制漿造紙企業(yè)廢水處理廠二級(jí)出水，實(shí)驗(yàn)水質(zhì)CODcr92一13lm叭，色度在80一110倍，處理后出水CODc產(chǎn)4一57m叭，色度在5一ro倍，出水水質(zhì)滿足《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3544一2008)中“水污染物特別排放限值”要求。

3.2.2吸附法

吸附法是利用吸附劑具有較大的比表面積，有很強(qiáng)的吸附性能的特點(diǎn)，吸附造紙廢水中的污染物，達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。特點(diǎn)是:活性炭作為吸附劑目前已經(jīng)廣泛用于廢水處理中，去除引起氣味的有機(jī)物;活性炭作為吸附劑的最大優(yōu)點(diǎn)是能夠再生(達(dá)30次或更多次)，而吸附容量卻不會(huì)有明顯的損失。

活性炭是最為常用的吸附劑，對(duì)廢水的脫色率一般在60%一90%，對(duì)CODcr的去除率可以在55%一75%，噸水的運(yùn)行費(fèi)用在1.5一2.5元〔61。國(guó)內(nèi)學(xué)者將sBR工藝和PAcT工藝分別用于處理造紙廢水，在相同條件下，PAcT工藝具有較高的coDcr去除率，對(duì)主要環(huán)境因素的變化的適應(yīng)能力較強(qiáng)，工作穩(wěn)定性較高〔7〕。TaPasNandy等研究將紙機(jī)白水經(jīng)物理化學(xué)法處理后，再經(jīng)過濾和活性炭管吸附，廢水的CODcr可從640mg幾降到9mg幾，最終出水水質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)〔81。

3.2.3膜析法

膜析法就是利用一種特殊的高分子膜對(duì)混合溶液在壓力下進(jìn)行處理的方法。按膜孔徑的大小，一般可分為微濾(MF)、納濾(NF)、超濾(uF)和反滲透(RO)。膜析法是一種新興的、發(fā)展較快的廢水處理技術(shù)，其特點(diǎn)是:分離效率高，能夠分離有用物質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)廢物的回收利用;膜分離過程是物理過程，處理物質(zhì)不發(fā)生相變;在常溫下進(jìn)行，對(duì)分離的物質(zhì)不產(chǎn)生破壞，適合分離、濃縮熱敏性物質(zhì);裝置簡(jiǎn)單，占地面積少，操作容易，設(shè)計(jì)和控制自動(dòng)化等。造紙工業(yè)中應(yīng)用的膜分離技術(shù)主要是超濾和反滲透，是以壓力差為推動(dòng)力的液相膜分離方法。表2為MF、UF、NF及RO的區(qū)別及各自的特點(diǎn)。SangitaBhattach叫ee等的研究比較了活性炭吸附和超濾三級(jí)處理造紙廢水的效果得出:當(dāng)膜的滲透壓力為2.5kg/cmZ時(shí)，超濾對(duì)廢水eoDcr、Bons和濁度的處理效果比前者更好〔9〕。

3.3化學(xué)處理法

制漿造紙廢水的化學(xué)處理法主要包括化學(xué)氧化法、光電催化法、濕式氧化法等方法。

3.3.1化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法一般用來去除制漿造紙廢水中的色度。常用的化學(xué)氧化劑包括氯、二氧化氯、臭氧、過氧化氫、高氯酸及次氯酸鹽等。目前Fenton氧化技術(shù)作為一種高級(jí)氧化技術(shù)在處理難降解有機(jī)廢水方面凸顯優(yōu)勢(shì)，己成功用于處理多種工業(yè)廢水，日益受到國(guó)內(nèi)外的關(guān)注t，0]。Fenton氧化法是向廢水中投入Fenton試劑(亞鐵鹽和過氧化氫的組合)，利用Fe2+催化H202產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的•oH(電位2.80v，僅次于氟的2.87V)，由•OH與有機(jī)污染物間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，去除廢水中的55、BoDS、coDcr等，實(shí)現(xiàn)水體的凈化。由于Fenton氧化技術(shù)在造紙廢水處理上的應(yīng)用越來越廣泛，近幾年國(guó)內(nèi)的不少專家學(xué)者均對(duì)其進(jìn)行了研究。劉曉靜〔川等人利用Fenton試劑法對(duì)造紙廢水生化出水進(jìn)行處理，在條件為:pH值4.0，HZO:用量5~o比，F(xiàn)eso4用量1.5nuno比，反應(yīng)時(shí)間40min后，水樣的eoDcr由347m叭降至xoomg幾以下，CoDer去除率為8l.59’%，符合國(guó)家造紙廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.3.2光電催化法

光電催化氧化技術(shù)是近年來比較活躍的研究領(lǐng)域，是在光化學(xué)氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，以n型半導(dǎo)體(如Ti02、zno、wo3等)為催化劑，當(dāng)有能量大于禁帶寬度的紫外光照射半導(dǎo)體時(shí)，半導(dǎo)體的價(jià)帶電子會(huì)吸收光能后被激發(fā)到導(dǎo)帶上，產(chǎn)生活性電子和帶電荷的空穴，從而形成氧化一還原體系[2]。該技術(shù)能有效地破壞許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的生物難降解污染物，反應(yīng)條件溫和，氧化能力強(qiáng)，操作簡(jiǎn)單，適用范圍較廣。目前研究的突破方向是提高光源利用率，研發(fā)新型光化學(xué)材料。戴前進(jìn)〔93〕以高壓汞燈作光源、銳欽礦型Tio:為催化劑，開展了光催化氧化法降解造紙廢液的試驗(yàn)，25mL的廢液在Ti02投量為0.39、3%的H202投量為4mL、pH值為12.5的條件下，于室溫下光照Z(yǔ)h后對(duì)CODcr的去除率和脫色率分別達(dá)到了60%和90%。任朝華[4〕通過絮凝一納米Tio:光催化氧化法對(duì)造紙廢水進(jìn)行了處理。結(jié)果表明，造紙廢水的CODcr去除率達(dá)到95%以上，色度去除率達(dá)到98%以上，pH值6.82，造紙廢水的各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.3.3濕式氧化法

濕式氧化法是在高溫(150~350℃)高壓(5~20MPa)下用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無(wú)機(jī)物使之生成二氧化碳和水的一種處理方法[5]。該工藝不產(chǎn)生污泥，只有少量?jī)?nèi)部裝置的清洗廢液需要單獨(dú)處置，還可以回收熱能。但該方法反應(yīng)溫度高，壓力大，因此對(duì)設(shè)備要求較高。目前需要突破的方向是研究高效穩(wěn)定的催化劑，及研制高效的反應(yīng)器。劉學(xué)文[6]等以過渡金屬氧化物cuo為活性組分，采用催化濕式氧化法處理造紙廢水，最佳實(shí)驗(yàn)條件下500rnL濃度為3250mg幾造紙廢水的c0Dcr去除率為90%，色度去除率為89%，pH值由9石變?yōu)?.8，對(duì)催化劑進(jìn)行再生處理和穩(wěn)定性測(cè)試，重復(fù)使用9次后對(duì)廢水的coDcr去除率仍能保持在85%。國(guó)外學(xué)者Y.Kacar等〔(7〕用超臨界水氧化法處理CoDer為26650mg幾，BODS為3950mg幾的工廠有機(jī)廢水，在1500C，壓力0.65Mpa，使用eoZ+、Fez+、凡2++NiZ+、euZ++MnZ+鹽作催化劑下處理Zh，結(jié)果BoD5zeoDcr值由0.15上升到0.5，大大提升了可生化性。

3.3.4超臨界水氧化法

在超臨界的狀態(tài)下水成為非極性有機(jī)物和氧的良好溶劑，這樣有機(jī)物的氧化反應(yīng)就可以在富氧的均一相中進(jìn)行，不受相間轉(zhuǎn)移的限制而使廢水中所含的有機(jī)物被氧氣分解成水、二氧化碳等簡(jiǎn)單無(wú)害的小分子化合物。其特點(diǎn)是反應(yīng)速度快，處理效率高，無(wú)二次污染。超臨界水氧化技術(shù)己在歐、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家受到廣泛重視和深入研究，國(guó)內(nèi)也有不少學(xué)者從事這方面研究。譚萬(wàn)春等采用自制的超臨界水氧化反應(yīng)裝置，在溫度500℃，壓力26MPa，過氧量500%，反應(yīng)時(shí)間1205的最佳反應(yīng)條件下，處理coDcr為85000mg幾的造紙黑液，coDc「去除率可達(dá)99.9%。李瑞虎等[9]以工業(yè)純氧為氧化劑，采用自制的間歇式超臨界水氧化系統(tǒng)對(duì)麥草制漿黑液進(jìn)行處理，在選定合理的實(shí)驗(yàn)參數(shù)時(shí)，CODcr去除率可達(dá)99.8%。

3.4生物處理法

3.4.1好氧生物處理法

好氧處理是在有溶解氧的情況下，借助于好氧微生物或兼性厭氧微生物分解有機(jī)物的過程。根據(jù)微生物在水中的存在狀態(tài)，可分為活性污泥法和生物膜法兩大類。

3.4.1.1活性污泥法

活性污泥中好氧細(xì)菌是專性好氧菌，主要組成菌包括腸桿菌科的大腸桿菌、變形桿菌等，其中菌膠團(tuán)細(xì)菌是細(xì)菌類中的主要成分，具有巨大的表面積和一定的豁性，可以在短時(shí)間內(nèi)吸附大量懸浮有機(jī)物和30%一90%的重金屬離子?；钚晕勰喾ㄌ幚沓杀镜?，易于管理，處理效果較好而成為最常用的好氧處理方法，缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量的污泥需要另外處理，發(fā)生污泥膨脹時(shí)對(duì)處理水效果影響較大。國(guó)外學(xué)者〔20]研究的一種名為“生物先導(dǎo)”的新系統(tǒng)，由一個(gè)污泥的臭氧氧化段和一個(gè)生物處理段組成，與常規(guī)的活性污泥法相比，該系統(tǒng)能基本上消除剩余的污泥，而處理后的廢水質(zhì)量與常規(guī)活性污泥法處理后的基本相同。

氧化溝技術(shù)也是活性污泥法的一種，目前在國(guó)內(nèi)也較廣泛應(yīng)用于造紙廢水處理。張安龍等〔2卜23]采用供氣式低壓射流曝氣系統(tǒng)改良型氧化溝工藝處理葦漿造紙中段廢水，處理結(jié)果總排放口出水CODc:簇巧om叭、SS簇50mg幾、BODS簇30mg幾，出水水質(zhì)可達(dá)到《造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3544一2008)的要求。

3.4.1.2生物膜法

流化床生物膜反應(yīng)器(MBBR)既具有傳統(tǒng)生物膜法污泥齡長(zhǎng)、耐沖擊負(fù)荷、剩余污泥量少等優(yōu)點(diǎn)，又具有活性污泥法的高效性與靈活性，己廣泛應(yīng)用在生活廢水和各類工業(yè)廢水處理。與活性污泥相比，生物膜法可以防止污泥膨脹，但是易發(fā)生生物膜堵塞的問題，不適合處理高55的廢水。

朱殿林等利用電解z膜生物反應(yīng)器(MBR)組合工藝，處理eoner為1100一2000mg幾、色度160一220倍的造紙廢水，出水CODcr降至80mg幾左右、色度在40倍左右，達(dá)到《山東省半島流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB37/676一2007)中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。馬春明〔25]等采用中試規(guī)模的膜生物反應(yīng)器(MBR)系統(tǒng)對(duì)某造紙廠的造紙廢水進(jìn)行了處理，在同樣的進(jìn)水條件下，MBR出水水質(zhì)明顯好于原有系統(tǒng)二沉池出水水質(zhì)，在污泥濃度(MLSS)9000mg幾、水力停留時(shí)間22h的條件下，MBR出水CODer平均66.4mg幾、CoDer去除率達(dá)94.6%。

3.4.2厭氧生物處理法

厭氧處理是利用兼性厭氧菌和專性厭氧菌在無(wú)氧的條件下降解有機(jī)物的處理技術(shù)。厭氧處理相對(duì)于好氧處理有耗能少，產(chǎn)生污泥量少，需要營(yíng)養(yǎng)鹽少，設(shè)備簡(jiǎn)單靈活，污泥儲(chǔ)存方便等優(yōu)勢(shì)，另外，還可以產(chǎn)生沼氣用于廠區(qū)發(fā)電〔26]。張尊舉等〔27]采用斜網(wǎng)一混凝一厭氧/好氧一臭氧一曝氣生物濾池深度處理組合工藝處理高濃制漿造紙廢水，廢水中的eoDer從進(jìn)水質(zhì)量濃度8000一1000mg/L降到一00mglL以下，Bons從進(jìn)水質(zhì)量濃度2500一4000mglL降到20mg幾以下，55降到20mglL以下，出水達(dá)到國(guó)家造紙廢水排放新標(biāo)準(zhǔn)(GB3544一2008)，且出水水質(zhì)穩(wěn)定，并證明高效的厭氧處理和臭氧一曝氣生物濾池深度處理系統(tǒng)是該工藝處理高濃造紙廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵。

3.4.3人工濕地處理造紙廢水

人工濕地是模仿天然濕地系統(tǒng)，由人工淺池、防滲漏襯層、鋪設(shè)的功能性基質(zhì)及適宜的人工濕地植物構(gòu)成，廢水通過系統(tǒng)中物理、化學(xué)、生物的三重協(xié)同作用下被凈化。人工濕地處理系統(tǒng)，具有處理效率高、運(yùn)行費(fèi)用低的特點(diǎn)，作為廢水二級(jí)處理后的深度處理具有一定優(yōu)勢(shì)。已有的造紙企業(yè)人工濕地系統(tǒng)的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，運(yùn)行良好的人工濕地系統(tǒng)，通過物化絮凝和二級(jí)生化處理，控制進(jìn)系統(tǒng)廢水的水質(zhì)在coDcrsoom叭以下，通過停留時(shí)間的不同，可以達(dá)到新國(guó)標(biāo)規(guī)定的廢水排放要求。

4結(jié)束語(yǔ)

各類制漿造紙廢水處理技術(shù)正在不斷發(fā)展和完善，新技術(shù)越來越多地被運(yùn)用于實(shí)際廢水處理。單一的方法難以一次性處理造紙廢水至達(dá)標(biāo)排放，造紙廠應(yīng)根據(jù)本廠的廢水特征及其他實(shí)際條件，采用組合工藝，揚(yáng)長(zhǎng)避短，選擇效果好且經(jīng)濟(jì)可行的處理技術(shù)及工藝流程。從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的角度考慮，清潔生產(chǎn)是最為理想的發(fā)展趨勢(shì)。