功能性介孔材料在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用

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摘要:介紹了功能化介孔材料在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用，包括水質(zhì)凈化、氣體污染物治理、光催化降解有機物、綠色農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞:功能性介孔材料;環(huán)境科學(xué);進展

按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會的定義，孔徑在2－50nm之間的多孔材料稱為介孔材料［1］。有序介孔材料是以有機物為模板，通過模板劑和無機物種之間的界面組裝合成出的具有狹窄孔徑分布、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則的無機多孔材料。1992年，Mobil公司的研究人員首次使用烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑為模板，成功合成M41S系列硅酸鹽材料［2－3］。與傳統(tǒng)的多孔材料相比，介孔材料的主要特征是:(1)具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu);(2)孔徑分布很窄，且在2－50nm之間可調(diào);(3)經(jīng)過優(yōu)化合成條件或后處理，可具有很好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性;(4)顆粒具有規(guī)則的外形;(5)孔道形狀和孔徑尺寸能通過選擇不同結(jié)構(gòu)的表面活性劑來控制，并且可在微米尺度內(nèi)保持高度的孔道有序性。純硅基介孔材料的骨架呈中性，不具備催化活性，作為吸附劑時選擇性不高。但是介孔材料具有通道空間或納米籠的周期性和拓撲學(xué)的完美性，科學(xué)家們利用多種化學(xué)手段將介孔材料改性，形成功能化介孔材料。用于介孔材料功能化的主要手段是:孔表面修飾［4，6］和無機骨架的部分取代［5］。介孔二氧化硅在真空下脫水，通常會產(chǎn)生每平方納米1．5－2．5個硅羥基，無水條件下，使用硅烷耦合劑(氯硅烷、烷氧硅烷、硅烷胺)與介孔材料在合適溶劑中回流，可以形成表面枝接的介孔材料。表面硅烷化可以改變介孔材料的表面極性，亦可以引入其它功能基團，如硫醇、氨基等官能團。某些具有氧化還原作用的金屬元素(如Ti)及金屬茂復(fù)合物等也可以用該方法接枝到介孔材料的孔壁上。在合成介孔材料的過程中將非無機物種(如Al、Fe、Mn、Mo等)加入合成混合物中，部分替代產(chǎn)物骨架中的硅原子，形成雜原子介孔材料。由于介孔材料的無機孔壁為無定形，因此與雜原子沸石相比，對雜原子的要求不高(原子大小、鍵長、鍵角)。具有催化活性的過渡金屬離子被導(dǎo)入介孔分子篩骨架，改變骨架和孔道特性，從而改善介孔材料多方面特性，如表面骨架穩(wěn)定性、表面缺陷濃度、選擇催化及離子交換等，形成新的具有氧化性和酸性的催化材料。隨著世界工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，各種環(huán)境問題日益凸現(xiàn)，被污染的大氣、土壤、水等直接或間接地影響著人類健康，環(huán)境污染成為制約可持續(xù)發(fā)展的主要因素之一。功能性介孔材料作為新興的優(yōu)良吸附劑、催化劑，在環(huán)境科學(xué)中已經(jīng)獲得了初步的應(yīng)用，并且取得了不錯的效果。

1水質(zhì)凈化

在眾多水環(huán)境問題中，重金屬和微量有機物處理仍然是很大的難題，功能性介孔材料在吸附重金屬，除去有機物方面已經(jīng)展現(xiàn)出一定優(yōu)勢。巰基對重金屬離子有很強的親和力，在介孔材料表面枝接含有巰基端基的有機化合物后，可以作為處理水中重金屬離子的吸附劑。Feng等［6］用巰丙基三甲氧基硅烷改性介孔二氧化硅，形成載有功能化有機單分子層的介孔二氧化硅材料(FMMS)。用巰基表面覆蓋率為10%～25%的FMMS處理后的水體，汞含量低于美國環(huán)保署指定的有毒物質(zhì)指標(biāo)限，銀含量可降至檢測限以下。除鉛也有類似效果，背景離子(Na，Ba，Zn)的存在對其無明顯影響，而且可以循環(huán)使用。飲用水中砷主要是以As(Ⅲ)、As(Ⅴ)形式存在。研究表明As(Ⅲ)毒性是As(Ⅴ)的60倍，而目前常用的除砷方法，如混凝、過濾、離子交換等方法都是除去As(Ⅴ)。McKimmy等［7］用一步合成法制得巰丙基改性的介孔材料，用來去處水中砷，當(dāng)巰丙基覆蓋達到20%時，水中As(Ⅲ)從323ppm降至6．1ppm，去除率達到98%。并且該方法不需要提前將砷氧化、不需要調(diào)節(jié)pH值，具有很好的實用潛力。V．Antochshuk等［8］人將1－苯甲?；?－丙基硫脲引入到MCM－41表面，改性的介孔材料對汞的飽和吸附容量達到5．0mmol/g，且該材料與汞作用較弱，有利于再生利用，符合實際應(yīng)用要求。目前生活用水廣泛應(yīng)用的氯消毒工藝雖然殺死了各種病菌，但又產(chǎn)生了三氯甲烷、四氯化碳、氯乙酸等一系列有機物，其嚴重的“三致”效應(yīng)(致癌、致畸形、致突變)已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注。通過在有序介孔材料的孔道內(nèi)壁上接枝γ－氯丙基三乙氧基硅烷，得到功能化的介孔材料，對去除水中微量的三氯甲烷效果明顯，去除率可達97%。經(jīng)過處理過的水體中三氯甲烷的濃度低于國標(biāo)，甚至低于飲用水標(biāo)準。KaYeeHo等［9］研究了用氨基或羧基改性的MCM－41有針對性地處理染料廢水。氨基改性的OMS－NH2對染料酸性藍25有很強的選擇性和很大的吸附容量，羧基改性的OMS－COOH對染料亞甲藍有很強的吸附能力。改性吸附劑使用時間長，而且只需要用稀酸或稀堿浸泡，就可以得到回收染料，并使吸附劑再生。

2氣體污染物治理

從天然氣中除去酸性氣體，如H2S、CO2等是一項重大課題。特別是H2S有毒、惡臭，而且腐蝕管路設(shè)備。在介孔分子篩上負載堿性物質(zhì)如胺類，可有效地吸附分離酸性氣體。XiaoxingWang等［10］用聚乙烯胺(PEI)修飾的介孔材料在低溫下(22～75℃)去除混合氣中的H2S。研究發(fā)現(xiàn)PEI負載率達65%的SBA－15有最大吸附容量。而且該材料容易再生，穩(wěn)定性高，是一種很有前途的除硫劑。Xu等［11］用聚乙烯胺(PEI)修飾MCM－41介孔分子篩從模擬廢氣中吸附分離出CO2氣體，由于PEI的修飾，增強了吸附和分離CO2的能力，在有水氣存在的條件下，材料對CO2的選擇性和吸附量都有很大的提高。ZhengF等［12］將乙二胺修飾SBA－15介孔分子篩，用作CO2的吸附劑，在25℃一個大氣壓下含有15%CO2的N2中，吸附容量達到20mg/g。SangilKim等［13］將4種不同的胺固載在MCM－48介孔分子篩上來研究對CO2的吸附分離，試驗證明固載在MCM－48上的胺的量大約為1．5～5．2mmol/g。他們認為除了表面固載的氨基的濃度和CO2與胺表面的作用力之外，固載后的介孔的孔道結(jié)構(gòu)也對吸附容量有很大影響。NOx是我國許多城市和地區(qū)首要污染物，它不僅可以對人體造成直接傷害，而且還可引起酸雨、臭氧層破壞、光化學(xué)煙霧等，破壞生態(tài)環(huán)境。TiO2是氧化NOx的優(yōu)良催化劑，但是納米二氧化鈦易失活、易凝聚、難回收。薛韓玲等［14］以介孔分子篩為載體，摻雜納米TiO2為主催化劑，用于NOx的光催化氧化反應(yīng)，并從分子反應(yīng)機理上進行了分析。JinlongZhang等［14］分別在封閉和開放體系中研究了摻雜了Ti的Ti－HMS光催化NO的效果，NO被迅速降解為NO2、N2和O2。研究表明相對于TiO2粉末而言，NO不容易在材料上吸附，更宜于分離。最近，Srisuda等［15］將改性后的介孔材料應(yīng)用于氣體甲醛的吸附，并且用FTIR證明了甲醛與胺基的反應(yīng)，一克該復(fù)合材料最大吸附量1208mg甲醛，吸附量與比表面積及孔徑成正比。介孔氧化鋯材料有很好的發(fā)光性能，又具備很好的催化作用，而且起催化反應(yīng)的溫度可以降到200℃以下，這在汽車尾氣處理方面有非常重要意義，使用介孔氧化鋯材料可以減少汽車尾氣污染，改善大氣質(zhì)量。油品中的含硫化合物燃燒時會產(chǎn)生硫氧化物，排放至大氣中會造成大氣污染;同時也會造成設(shè)備和發(fā)動機的腐蝕，目前油品脫硫的主要方法是加氫脫硫和吸附脫硫。B．S．Liu等［16］人用SiO2/Al2O3為100，50，30的Al－MCM－41在373K時脫除商業(yè)汽油二苯并噻吩(DBT)及其衍生物，Al－MCM－41(50)除硫效率可達95%，不同含鋁量的介孔材料脫硫能力強弱順序為:Al－MCM－41(50)＞Al－MCM－41(30)＞Al－MCM－41(100)。如果在介孔中添加Cu+，吸附效率更高，這可能是由于含硫化合物與銅離子形成復(fù)合物。

3光催化降解有機污染物

TiO2是一種穩(wěn)定、無毒的半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的光催化及光電轉(zhuǎn)換能力，納米TiO2可以快速將多種有機物氧化為CO2和水。因為介孔材料的高比表面積提高了•O和•OH自由基的產(chǎn)生機率，規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的快速擴散，并且介孔材料對紫外光的吸收范圍寬，所以介孔二氧化鈦比納米二氧化鈦具有更高的光催化活性。介孔TiO2光催化氧化可有效地處理廢水中的鹵代烴類、氯代酚類、二噁英、氰化物、各種有機酸和染料，是一種很有前途的處理造紙、印染廢水的新材料。Bosc等［17］用溶膠－凝膠法制得介孔TiO2，并用浸涂法將其涂敷于玻璃板上，所得介孔TiO2用于光催化降解硬脂酸，硬脂酸在2min內(nèi)降解90%。Stathatos等［18］用反向乳液法與溶膠－凝膠法結(jié)合，分別制備出純的、銀摻雜和釕摻雜的介孔TiO2薄膜。三種薄膜對基礎(chǔ)藍41都有較強的吸附能力，并可將吸附后的基礎(chǔ)藍41在可見光照射下迅速降解。經(jīng)紫外光照射，以還原金屬離子的銀摻雜和釕摻雜介孔TiO2薄膜顯示了優(yōu)越的光催化性能。Yang等［19］將氨表面改性后的介孔TiO2以化學(xué)鍵，與Ni或Co的聚含氧酸鹽連接，所得復(fù)合TiO2介孔材料，在紫外光條件下，可將不同種類的染料降解。結(jié)果表明，與常規(guī)TiO2相比，這種改性介孔TiO2復(fù)合材料有較強的吸附性能和較高的光催化活性，在相同的時間內(nèi)，幾種有機染料轉(zhuǎn)化率均可提高20%以上，最終轉(zhuǎn)化率達90%。Samuel［20］用介孔TiO2降解水溶液中的甲基橙染料，其降解甲基橙的效率高于商用銳鈦礦型。且未焙燒的樣品的光催化活性最高，隨著焙燒溫度的增加，樣品的光催化活性降低，這是因為隨著樣品焙燒溫度的增加，材料的有序性降低，光催化效率降低。

4在綠色農(nóng)業(yè)及其它中的應(yīng)用

由于工業(yè)污染以及含重金屬農(nóng)藥化肥的使用，我國部分地區(qū)土壤重金屬污染嚴重，重金屬不但影響植物的產(chǎn)量和品質(zhì)，而且會通過食物鏈危害人類生命與健康。林大松等［21］用介孔MCM－41分子篩作為改良劑，通過盆栽模擬試驗，研究了被重金屬Cd、Pb和Cu污染的土壤改良后對小白菜生長影響以及重金屬在土壤中分布形態(tài)特征。隨著無機分子篩材料用量的增加，各個處理土壤中重金屬殘留量呈增加的趨勢。說明無機分子篩材料對重金屬在土壤中有較好的固定作用。施加無機分子篩材料，降低了小白菜莖葉中Cd、Pb和Cu的含量，因此可以考慮使用無機分子篩材料對此類重金屬復(fù)合污染土壤進行改良。傳統(tǒng)農(nóng)藥在自然環(huán)境中由于淋洗、揮發(fā)、光解等造成大量損耗，有效劑量小，需要反復(fù)施藥，造成經(jīng)上浪費，也易引起環(huán)境污染。70年代出現(xiàn)的緩釋技術(shù)在農(nóng)藥界引起廣泛關(guān)注。目前，研究者多以高分子聚合物作為農(nóng)藥緩釋體系的載體材料，將農(nóng)藥做成緩釋膠囊。其缺點是有機殘留組分難降解，且降解后生成的酸性單體或酸性低聚物使土壤pH值降低，導(dǎo)致土壤酸化。彭林等［22］人將MCM－41疏水改性后，作為除草劑－甲草胺的載體，消除了有機殘留難降解的問題。研究表明:甲草胺的最大吸附量為0．381g甲草胺/g，24小時后，樣品Ach/M41中甲草胺呈均勻緩慢釋放趨勢。另外，無機介孔材料載體能有效地避免甲草胺的光解，有明顯的紫外屏蔽作用。目前的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)仍然需要大量化肥，但是我國的氮肥利用率相當(dāng)?shù)?，化學(xué)氮肥施人土壤后，約有25%被水淋失，進入水體部分。通過硝化－反硝化作用產(chǎn)生NO或NO2進人大氣，用化肥造成的氣體占人類活動所造成NO2濃度加的70%，造成嚴重的環(huán)境污染。李釅［23］等人采用天然植物油脂和天然硅酸鹽為主要原料制備了環(huán)保、廉價、高效的新型介孔包膜控釋尿素，通過添加各種控釋添加劑來調(diào)節(jié)包膜中納米孔道和界面的表面張力、疏水性質(zhì)，從而調(diào)節(jié)和控制肥料養(yǎng)分的釋放速度和規(guī)律，以滿足作物生長的營養(yǎng)需求。相比傳統(tǒng)尿素其增產(chǎn)率可達18%，節(jié)肥率達到20%以上，成本遠遠低于現(xiàn)有控釋肥料，有很好的推廣前景。

5結(jié)語

近年來，在廣大科研工作者的努力下，各種形態(tài)的介孔膜、介孔纖維、介孔球等相繼被合成，介孔材料的組成也多樣化，多種過渡金屬氧化物介孔被合成，介孔合成理論機理也日趨成熟。但是我們也應(yīng)該看到:介孔材料還需強化孔壁結(jié)構(gòu)，提高有序度，增加厚度，以改善水熱穩(wěn)定性，提高機械強度;繼續(xù)深化非硅體系介孔合成、機理研究;尋找廉價、迅速、低毒的合成方法，降低生產(chǎn)成本。我們可以相信，隨著研究工作進一步深入，根據(jù)需要設(shè)計出性能更為出眾新型功能化材料，介孔材料在環(huán)境科學(xué)中將會發(fā)揮更大作用。

作者:張靜 徐歡歡 崔晨 王仁亮 單位:泰山醫(yī)學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院