造紙行業(yè)中酶的運用

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本文作者：盧劍清 單位：北京理工大學(xué)生命學(xué)院

紙是中國四大發(fā)明之一，東漢時期的蔡倫用樹皮、破布、麻頭、漁網(wǎng)等為原料，造出了“蔡侯紙”，在以后的幾千年時間里，中國的造紙一直停留在手工制造階段，直到1891年，在西方技術(shù)的傳播下才開始了機(jī)器造紙工業(yè)。但是現(xiàn)代造紙工業(yè)的發(fā)展也給環(huán)境帶來了很大的危害，目前我國制漿造紙工業(yè)污水排放量約占全國污水排放總量的10～12％，居第三位；排放污水中化學(xué)耗氧量約占全國排放總量的40～45％，居第一位[1]。造紙工業(yè)已成為我國污染環(huán)境的主要行業(yè)之一，而我國的紙品需求仍在以每年10%的速度遞增，預(yù)計到2012年，紙產(chǎn)量將達(dá)1億噸以上，所以降低造紙工業(yè)的污染十分緊迫，隨著現(xiàn)代生物技術(shù)的發(fā)展，將生物技術(shù)用于造紙工業(yè)中以降低污染就成為了十分有意義的事情了。

1造紙工業(yè)的污染現(xiàn)狀

1.1制漿過程中的污染

化學(xué)法制漿的污染可分成蒸煮廢液（即黑液）和中段廢水兩大部分。黑液是整個造紙生產(chǎn)過程中污染最為嚴(yán)重的廢水?；瘜W(xué)漿的得率一般在45%左右，其余的在蒸煮過程中溶解于黑液中；同時，每噸紙漿在蒸煮時需加入250～450kg的化學(xué)藥品，因此生產(chǎn)1噸化學(xué)漿所產(chǎn)生的黑液中含有1.5噸固形物。蒸煮以后經(jīng)過洗滌才能分離蒸煮廢液和纖維，達(dá)到洗滌紙漿和提取黑液的目的。黑液的液量隨洗漿工藝設(shè)備的不同差別很大，有堿回收的廠用洗漿機(jī)多段逆流洗滌，每噸漿約產(chǎn)生10m3黑液，黑液COD150000mg/L左右；而沒有堿回收廠用洗漿池洗滌，每噸漿約產(chǎn)生50m3黑液，黑液COD30000mg/L左右。

中段廢水主要包括篩選凈化廢水、漂白廢水和污冷凝水。篩選凈化廢水的污染負(fù)荷和水量隨原料種類和工藝水平差別很大，木漿每噸漿排放廢水可達(dá)5～10m3，而草漿每噸漿排放廢水高達(dá)100~200m3，篩選凈化廢水的COD通常在500～2000mg/L；漂白過程排放的廢水量與漂白工藝、設(shè)備、廢水封閉程度等有關(guān)，對于經(jīng)典的CEH三段漂，如果采用漂白廢水逆流洗滌，每噸漿耗水約100m3，如果不采用廢水逆流洗滌，則每噸漿耗水約達(dá)250m3。漂白廢水的COD一般在200-1000mg/L；污冷凝水的特點是BOD/COD比值高，易于生化降解，每噸漿約為5m3左右，但污冷凝水污染負(fù)荷高，BOD5達(dá)1500-3500mg/L[2]。

1.2抄紙過程中的污染

抄紙過程中產(chǎn)生的污染主要是造紙白水，造紙白水主要含有細(xì)小纖維、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的膠料、濕強(qiáng)劑、防腐劑等，以不溶性COD為主，可生化性較低，其加入的防腐劑有一定的毒性。造紙白水的污染負(fù)荷的差別也很大，溶解性COD、BOD分別在300-1000mg/L、100-500mg/L，懸浮物含量在500-3000mg/L[3]。

2酶法制漿

2.1漆酶在制漿中的應(yīng)用

漆酶是一種含銅的多酚氧化酶，廣泛分布于自然界，已在植物、真菌、昆蟲及細(xì)菌體內(nèi)被發(fā)現(xiàn)，其中擔(dān)子菌中的白腐菌是漆酶最主要的生產(chǎn)者。造紙廠的蒸煮過程就是用化學(xué)藥品溶出、脫除木素的過程，一般的化學(xué)法制漿，不但要用到各種化學(xué)藥品，而且成本高、能耗大，使用漆酶降解木素，方法簡單，對環(huán)境無污染。原料的木素經(jīng)過漆酶的降解成低分子質(zhì)量木素，增加了木素的溶出和被抽提的能力，從而實現(xiàn)木素與纖維素、半纖維素的分離。但這種降解過程比較費時，需要與化學(xué)或機(jī)械制漿的過程結(jié)合才能滿足現(xiàn)代化生產(chǎn)的需求[4]。在草漿的研究方面，秦夢華等發(fā)現(xiàn)，用漆酶和介體HBT在蒸煮前對麥草進(jìn)行預(yù)處理，可降低紙漿的Kappa值，提高紙漿的白度和強(qiáng)度。漆酶和聚木糖酶的協(xié)同作用使紙漿的Kappa值進(jìn)一步降低，與未經(jīng)酶處理的化學(xué)漿相比降低19%，而且具有更高的裂斷長和撕裂度[5]。

在木漿的研究方面，Jujop的研究表明，在20～90℃，pH值2～10條件下用漆酶進(jìn)行預(yù)處理，可以對原料中的木素進(jìn)行改性，磨漿能耗明顯降低，每噸漿能耗從1300kW•h降到850kW•h，節(jié)省動力約30%，且機(jī)械漿的物理性能得到改善，紙漿質(zhì)量達(dá)到化學(xué)熱磨機(jī)械漿的水平。在漆酶活性0.5U/mL、初始氧化還原電勢100mV及20℃下，對云杉TMP進(jìn)行預(yù)處理，磨漿能耗降為1.27MJ/kg。研究還發(fā)現(xiàn)，用蟲漆酶浸透輻射松可使磨漿能耗減少5～8%，而且不影響紙漿的光學(xué)性質(zhì)，撕裂度有所提高，用動態(tài)成形器抄紙的強(qiáng)度降低也比較小[6]。

2.2纖維素酶和半纖維素酶在制漿中的應(yīng)用

纖維素酶的來源非常廣泛，昆蟲、微生物、細(xì)菌放線菌、真菌等都能產(chǎn)生纖維素酶。目前，用于生產(chǎn)纖維素酶的微生物較多的是絲狀真菌，其中酶活力較強(qiáng)的菌種為木霉、曲霉、根霉和青霉，以木霉屬菌種居多，較為典型的有里氏木霉、綠色木霉、康氏木霉。而能產(chǎn)生半纖維素酶的微生物分布非常廣泛，細(xì)菌中包括放線菌和許多病原菌，真菌中包括高等真菌，如擔(dān)子菌，低等真菌如根霉，還有酵母菌等。

纖維素酶和半纖維素酶一般應(yīng)用于機(jī)械漿，很少用于化學(xué)漿。機(jī)械制漿有較高得率，較好的光學(xué)性能。然而機(jī)械制漿生產(chǎn)的紙漿強(qiáng)度較化學(xué)漿低，通常只能使用木材纖維為原料，機(jī)械制漿過程，例如盤磨機(jī)械漿和磨石磨木漿，制成的漿料含有大量的細(xì)小纖維、纖維束和纖維碎片，盡管這些機(jī)械漿纖維可以用來抄紙，但還是有很大的局限性，同時機(jī)械漿的一個主要的缺點就是高能耗等。為克服這些缺點，在機(jī)械制漿前加化學(xué)預(yù)處理，除去或改變一部分木素結(jié)構(gòu)，改善了紙漿的強(qiáng)度，但降低了紙漿的得率，損害了紙漿的光學(xué)特性，廢水的排放量和污染負(fù)荷增加。使用纖維素和半纖維素酶處理的技術(shù)結(jié)合了機(jī)械法紙漿和化學(xué)機(jī)械法制漿的優(yōu)點，克服了兩者的缺點。生物機(jī)械制漿除了可以增加紙漿的強(qiáng)度性能之外，還能顯著降低機(jī)械磨漿時的能量消耗[7][8]。

Jackson等研究發(fā)現(xiàn)，采用纖維素酶和半纖維素酶處理經(jīng)一次干燥的漂白針葉木纖維，通過電鏡觀察表明，酶處理漿纖維素雖然在一定程度上被酶降解，但纖維長度基本上不受影響，比表面積較高的微細(xì)纖維容易受到進(jìn)攻而降解。研究指出，二次纖維濾水性能改善的原因可能有三個方面：酶對纖維表面細(xì)纖維的去除作用；酶對細(xì)小纖維或小的纖維組分的絮聚作用和酶對細(xì)小纖維的水解作用[9]。

3酶法脫墨

3.1纖維素酶在脫墨中的應(yīng)用

纖維素酶法廢紙脫墨技術(shù)是指利用生物酶代替化學(xué)藥品處理廢紙，使油墨從纖維上游離出來，然后用傳統(tǒng)的脫墨工藝分離出油墨。酶法脫墨漿較之常規(guī)堿法脫墨漿具有游離度高、濾水性能好、物理性能優(yōu)、白度高和殘余油墨量低的優(yōu)點，并且可以縮短脫墨時間[10]。秦全貴等研究表明，酶法脫墨與化學(xué)法脫墨相比，脫墨率高5.9%，白度高9%，游離度增加75ml，酶脫墨漿的濾水性和物理強(qiáng)度均優(yōu)于化學(xué)脫墨漿。同時研究也發(fā)現(xiàn)，最適的酶脫墨條件為：pH值5.0～5.5，漿濃10%，酶用量為100IU/g廢紙，溫度50～52℃，時間60min。Heise等進(jìn)行了非接觸印刷紙酶法脫墨的工業(yè)性實驗，發(fā)現(xiàn)較低用量商品酶與表面活性劑共用使酶法脫墨效率大大提高。與對照實驗相比，酶脫墨漿的白度提高了，紙漿的濾水性能和物理強(qiáng)度也有所改善，廢水污染負(fù)荷低，耗氧量和毒性低于對照樣[11]。

3.2脂肪酶在脫墨中的應(yīng)用

隨著環(huán)境保護(hù)和印刷質(zhì)量要求的提高，植物油基印刷油墨迅速發(fā)展，與礦物油基油墨相比，植物油基油墨可降解和再生，符合環(huán)境要求，用這類油墨印刷的廢紙，可以用脂肪酶來脫墨。顧琪萍等研究表明，脂肪酶脫墨的優(yōu)化工藝條件為：pH值5.0，溫度47℃，反應(yīng)時間50min，漿濃10%，浮選時間10min，酶用量0.5～1IU/g。在優(yōu)化條件下，廢報紙經(jīng)脂肪酶脫墨后，白度比原漿提高4.3%SBD，裂斷長、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)可分別提高11.4%，19.8%和17.5%。白度與化學(xué)脫墨漿相近，得率高于化學(xué)脫墨漿，返黃值低于化學(xué)脫墨漿。對比了脂肪酶、木聚糖酶和纖維素酶的脫漿后，得出的結(jié)論為酶脫墨漿的白度彼此相差不大，但優(yōu)于化學(xué)脫墨漿?；瘜W(xué)脫墨漿的油墨脫除率最高。強(qiáng)度比較中，纖維素酶脫墨漿的裂斷長和耐破指數(shù)稍低，其它酶脫墨漿的強(qiáng)度均高于化學(xué)脫墨漿。除脂肪酶外，酶脫墨漿的打漿度也都低于化學(xué)脫墨漿。脫墨后漿料的得率順序為脂肪酶>木聚糖酶>纖維素酶>國產(chǎn)化學(xué)脫墨劑>進(jìn)口化學(xué)脫墨劑。所以脂肪酶是一種相當(dāng)有前景的脫墨方法[12][13]。

4酶法漂白

4.1漆酶在紙漿漂白中的應(yīng)用傳統(tǒng)的含氯漂白產(chǎn)生大量有毒和強(qiáng)致癌性物質(zhì)，對環(huán)境和人類造成了巨大的危害，已逐漸被無氯漂白取代。降低紙漿漂白過程中的木素含量是降低廢水毒性的一種行之有效的方法，也是目前常用的方法，酶法漂白作為一種環(huán)境友好型的漂白技術(shù)引起了研究者的廣泛興趣[14]。Levlin等利用漆酶PHBT體系對松木的KP漿和氧漂KP漿進(jìn)行脫木素，發(fā)現(xiàn)無介體存在時，漆酶既不能脫除木素，也不能對木素進(jìn)行聚合或解聚，在介體HBT參與下，漆酶能夠降解木素，使殘余木素的摩爾質(zhì)量減少，同時木素中的酚羥基減少，羰基和羧基增加，這對后續(xù)的漂白過程起到活化木素的作用。林鹿等研究表明，用不同的酶處理桉木硫酸鹽漿，以漆酶與木聚糖酶的協(xié)同作用最好，處理后紙漿白度提高，粘度降低較小，而且可以明顯提高后續(xù)過氧化氫的漂白效果。漆酶與木聚糖酶協(xié)同處理紙漿，其效果比單獨使用漆酶更為有效，因為木聚糖酶可以提高漆酶介體體系對紙漿中木素作用的可行性[15]。

4.2半纖維素酶在紙漿漂白中的應(yīng)用

研究表明，不管是闊葉木漿還是針葉木漿，是硫酸鹽漿還是亞硫酸鹽漿，不論是與傳統(tǒng)的CED或D/CEDED漂白流程配合，還是與一些含氧漂白劑如臭氧、過氧化氫、過氧酸配合，利用半纖維素酶預(yù)處理助漂都能改善紙漿的可漂性，減少后續(xù)漂白劑的用量。另外還可以增加漂白紙漿的產(chǎn)量，降低漂白廢水中的AOX的含量。例如，松木生物硫酸鹽制漿：松木→酶處理（聚甘露糖酶和聚木糖酶100～500nkat/g）→DoED漂白或QPPP漂白；桉木生物亞硫酸鹽制漿：桉木→聚木糖酶處理→OD1E0D2P漂白[16]。

5酶法處理造紙廢水

木質(zhì)素是造紙工業(yè)排放黑液COD和色度形成的主要原因，其結(jié)構(gòu)是由甲氧基取代的對-羥基肉桂酸聚合而成的異質(zhì)多晶三維多聚體，分子間多為穩(wěn)定的醚鍵、C-C鍵，是目前公認(rèn)的微生物難降解芳香化合物之一。白腐菌具有能降解木素和變性木素的酶活系統(tǒng)，能將漂白廢水中的有機(jī)氯化物轉(zhuǎn)變成無機(jī)氯和CO2，并破壞發(fā)色基團(tuán)組織和結(jié)構(gòu)，降低漂白廢水中的TOCl、BOD、COD和色度[17]。

J.Dec和J.M.Bollag研究發(fā)現(xiàn)，漆酶的去毒作用是通過酚的聚合反應(yīng)實現(xiàn)的，漆酶可催化氯酚生成低聚物，聚合產(chǎn)生的不溶性沉淀可以通過沉降、過濾去除，這樣可以去除濃度高達(dá)1600mg/L的氯代酚。林鹿等研究發(fā)現(xiàn),漆酶可以脫除桉木硫酸鹽漿CEH三段漂白廢水中40%以上的有毒物質(zhì)。與一般方法相比，采用漆酶處理造紙廢液中有機(jī)氯化物，具有催化效能高，反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)條件和反應(yīng)設(shè)備要求低等優(yōu)點[18]。

Elithbeth等采用白腐菌對工業(yè)染料進(jìn)行脫色，并對培養(yǎng)液的粗抽提液分析發(fā)現(xiàn)漆酶活性和染料的脫色效果呈正相關(guān)，說明漆酶在其中起到重要作用。單獨用漆酶對桉木硫酸鹽漿CEH漂白廢水進(jìn)行脫色，脫色率為24%左右。將漆酶和辣根過氧化物酶與L-酪氨酸共聚形成有酶活性的水不溶性聚合物，將此聚合物固定形成凝膠顆粒，能進(jìn)一步提高酶處理紙漿廠廢水的脫色效率[19]。

6結(jié)語

造紙工業(yè)我國重要的產(chǎn)業(yè)部門，而傳統(tǒng)造紙工業(yè)是耗能和環(huán)境污染大戶，隨著生物技術(shù)的發(fā)展，將會有越來越多的酶用于造紙工業(yè)，不但能解決原料短缺、污染嚴(yán)重和能源緊張問題，而且會帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益，對造紙工業(yè)的發(fā)展和環(huán)境保護(hù)都具有重要的現(xiàn)實意義，實現(xiàn)造紙工業(yè)的清潔生產(chǎn)。