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關(guān)鍵詞:雙匯;品牌;品牌策略
中圖分類號:F426.82 文獻(xiàn)識別碼:A 文章編號:1001-828X(2017)007-0-01
雙匯集團(tuán)作為一個快速發(fā)展的企業(yè),面臨著市場競爭的加劇、多變的外部環(huán)境、國內(nèi)以及國外競爭對手的威脅和企業(yè)如何進(jìn)一步做大做強(qiáng)等各種問題。雙匯必須制定明確的品牌策略,以確保能夠成為一個具有長久生命力良性發(fā)展的企業(yè),一個能夠保持競爭優(yōu)勢、取得良好經(jīng)濟(jì)效益的企業(yè)。正是在這一背景下,筆者以雙匯集團(tuán)為研究對象,在雙匯火腿腸品牌策略存在的問題的基礎(chǔ)上,提出相對應(yīng)的改進(jìn)方法。
一、雙匯火腿腸品牌策略存在的問題分析
(一)缺乏對品牌形象的塑造
雙匯火腿腸欠缺對自身品牌形象的有力塑造。一直以來,雙匯火腿腸都在使用雙匯集團(tuán)所持有的雙匯商標(biāo),這一商標(biāo)在很大程度上是一種產(chǎn)品商標(biāo),由該商標(biāo)所塑造的良好品牌形象較大程度上也是一種產(chǎn)品形象和生產(chǎn)企業(yè)形象。雙匯火腿腸在品牌形象的塑造上應(yīng)該突出自己的特色,推出適宜自己的廣告方案和公關(guān)推廣計劃。但實際上雙匯火腿腸僅憑借雙匯集團(tuán)對外統(tǒng)一的廣告和各種宣傳活動維持市場關(guān)注度,基本上沒有針對自身的、高等級的、獨立的公關(guān)推廣和廣告。這樣的策略不可避免的致使消費者對雙匯火腿腸的關(guān)注度忠誠度下降,在市場競爭日漸激烈的如今,浪費了將己有的優(yōu)良品牌形象進(jìn)一步擴(kuò)展、延伸和升華的機(jī)會。
(二)宣傳力度不夠
其具體缺陷是:宣傳渠道方面,沒有考慮到企業(yè)所運用的宣傳渠道的輻射死角。比如部分消費者不愛看報讀書,通過報刊雜志宣傳的效果就會大打折扣;宣傳內(nèi)容方面,沒有注意到受眾的真正需要,相當(dāng)大的比例都是在宣傳雙匯集團(tuán)的發(fā)展會議和內(nèi)部事務(wù),有關(guān)集團(tuán)本身發(fā)展的新聞宣傳過多,沒有充分宣傳企業(yè)產(chǎn)品;宣傳方法方面,沒有注意目標(biāo)消費者在消費水平、飲食習(xí)慣上面的差異,無論是低消費顧客,還是高消費顧客,采用了近乎相同的宣鞣椒ǎ沒有注重宣傳成效,只求宣傳過程;缺少宣傳手段和方法的創(chuàng)新,次次如此,年年如此,缺乏吸引力和新氣象;宣傳時間方面過于集中,要么不聲不響,要么大戰(zhàn)旗鼓各種宣傳活動扎堆舉行風(fēng)風(fēng)火,沒有真正做到持續(xù)性的,有規(guī)律的定期舉行宣傳。
(三)危機(jī)處理欠缺
雙匯是我國的農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化重點龍頭企業(yè),曾經(jīng)多次被評為我國名牌產(chǎn)品、國家級質(zhì)量管理卓越企業(yè)、國家質(zhì)量免檢產(chǎn)品。此次事件發(fā)生后,讓社會大眾不能接受的是,雙匯集團(tuán)的相關(guān)發(fā)言人并沒有給消費者一個滿意的答復(fù),居然還一再地為自己不負(fù)責(zé)任的行為進(jìn)行申辯,試圖把責(zé)任推到上游生豬養(yǎng)殖的源頭以及政府監(jiān)管不力,不過這一招的效果并不是很大,直到最后在面對社會公眾的更加強(qiáng)烈的質(zhì)問和司法介入的情況下,雙匯集團(tuán)才勉強(qiáng)承認(rèn)了濟(jì)源分公司有健美豬流入的事實,然后才公開表態(tài),要求其牽涉到此次“瘦肉精事件”的子公司及時召回在市場上流通的所有肉制止品,并在政府的監(jiān)管下對問題肉制品進(jìn)行集中無害化處理。最后使用了一招棄車保帥的作法,處罰了濟(jì)源分公司的負(fù)責(zé)人,濟(jì)源全廠停產(chǎn)整頓。
二、雙匯火腿腸品牌策略問題的解決對策
(一)加強(qiáng)品牌包裝
在產(chǎn)品包裝方面,加快產(chǎn)品包裝的標(biāo)準(zhǔn)化工作進(jìn)程。雙匯火腿腸須將衛(wèi)生、安全、環(huán)保和健康的理念引入包裝的產(chǎn)品制造、原料選擇、使用和回收的全過程中,使雙匯火腿腸的包裝安全能夠有足夠科學(xué)的技術(shù)保障。為跟上視頻包裝產(chǎn)業(yè)不斷更新?lián)Q代的步伐,致力于研發(fā)綠色環(huán)保的品牌食品包裝。確保接觸材料以及肉類產(chǎn)品符合進(jìn)口國家的標(biāo)準(zhǔn),嚴(yán)格執(zhí)行限制添加使用的材料的用量,進(jìn)一步加強(qiáng)添加劑方面的管理。
(二)加強(qiáng)品牌推廣力度
“酒香也怕巷子深,好貨也得勤吃喝”。消費者對產(chǎn)品的印象主要來自于廣告宣傳,所以廣告宣傳在雙匯火腿腸的品牌營運過程中起著關(guān)鍵的作用,正如著名廣告學(xué)家奧格威所說:“每一個廣告都應(yīng)看作是對品牌印象的長期投資?!彼砸欢ㄒ獙ζ放七M(jìn)行更多的廣告宣傳。
做廣告時,要了解目標(biāo)消費者的消費習(xí)慣和消費心理,事先進(jìn)行充分的市場調(diào)研,確定目標(biāo)市場。繼而再通過廣告等方式來美化和宣傳自己的產(chǎn)品來吸引消費者,看準(zhǔn)市場找到相應(yīng)的賣點。根據(jù)不同時期的市場,把握機(jī)會制作相對應(yīng)的廣告。除此之外廣告的投放一定要連續(xù)進(jìn)行,最不明智的就是一個廣告播放了一段時間由于效果不好就決定停播。所以,廣告一定要持續(xù)性投放,隨意的停播會引起消費者不必要的猜測,從而給企業(yè)和品牌帶來不利影響。另外雙匯人應(yīng)致力于打造打動人心的廣告,只有這樣才能使雙匯火腿腸更加的走近全國人民的生活中去。
(三)以質(zhì)量管理重塑優(yōu)質(zhì)品牌
雙匯作為中國肉制品行業(yè)的領(lǐng)先企業(yè),率先推出賣品牌的概念,第一個在央視黃金時段放入自己的品牌廣告成為大眾最熟知的肉類品牌。在這之后,雙匯通過多種媒介進(jìn)行廣告宣傳提高了自身的品牌曝光率,積極參與各種公益活動并贊助各類體育賽事,使自身的競爭力得以提高。通過各種渠道的宣傳,雙匯品牌知名度的提升發(fā)生了質(zhì)的變化,以質(zhì)量提高品牌更是硬拳頭。第一,調(diào)整企業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略,實現(xiàn)“三個轉(zhuǎn)變”。分別是:企業(yè)定位向規(guī)?;I(yè)化轉(zhuǎn)變。發(fā)展模式由速度效益型向安全規(guī)模型轉(zhuǎn)變。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)由高中低檔全覆蓋向中高檔轉(zhuǎn)變。第二,繼續(xù)加快和加強(qiáng)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整和新產(chǎn)品研發(fā),如火腿腸制品要強(qiáng)力推進(jìn)新產(chǎn)品,競爭對手所不具備的產(chǎn)品的銷售,根據(jù)不同的市場需求加強(qiáng)推廣不同的產(chǎn)品。對接市場,實現(xiàn)終端突破等。第三,推行“日配月結(jié)”制度,加強(qiáng)采購創(chuàng)新管理。通過控資源、整合采購網(wǎng)絡(luò),降成本,保供應(yīng),應(yīng)對成本上漲壓力,防通脹。
參考文獻(xiàn):
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關(guān)鍵詞:新疆;幼兒園雙語教學(xué);問題;對策
新疆是一個多民族聚居的地區(qū),少數(shù)民族成員不僅需要保留本民族的文化和語言,還需要學(xué)好漢族的文化和語言,以便獲得更大的發(fā)展平臺。作為基礎(chǔ)教育的重要組成部分,幼兒雙語教學(xué)對于幼兒日后的學(xué)習(xí)和發(fā)展具有至關(guān)重要的作用。近年來,幼兒雙語教學(xué)的理念被越來越多的幼兒園和家庭所認(rèn)可,然而大多雙語幼兒園還缺乏理論成果和實踐經(jīng)驗的指導(dǎo),因此對新疆幼兒園雙語教學(xué)存在的問題進(jìn)行研究,具有重要的現(xiàn)實意義。
一、雙語教學(xué)和幼兒園雙語教學(xué)的概述
國內(nèi)外學(xué)者沒有對雙語教學(xué)的定義達(dá)成共識,在筆者看來,所謂雙語教學(xué)就是用兩種不同語言進(jìn)行學(xué)科教育的教學(xué)活動,一般是指用母語進(jìn)行部分學(xué)科教學(xué)的同時,用非母語進(jìn)行部分或全部非語言學(xué)科的教學(xué)模式。
所謂學(xué)前雙語教學(xué),是指少數(shù)民族(新疆主要是維吾爾族)兒童在幼兒園接受基礎(chǔ)教育,教師使用兩種語言工具組織教學(xué)和進(jìn)行日常生活管理。我們不能簡單地認(rèn)為,幼兒園雙語教學(xué)就是幼兒園教授兩種語言,或者開設(shè)第二語言課程,它應(yīng)該貫穿整個幼兒園的管理、教育、環(huán)境創(chuàng)設(shè)及五大領(lǐng)域教學(xué)環(huán)境的全過程,發(fā)揮雙語教學(xué)在幼兒園中的作用。
二、新疆幼兒園雙語教學(xué)存在的問題分析
目前,新疆幼兒園雙語教學(xué)中存在著很多問題,具體說來:(1)很多幼兒對學(xué)習(xí)漢語不感興趣,使用漢語的頻率較低。很多幼兒習(xí)慣了用維語來進(jìn)行日常溝通和交流,對學(xué)習(xí)漢語的興趣不高,對漢語的使用僅限于在幼兒園內(nèi),并且是在教師的要求下,對漢語的實際運用較少。(2)家長對幼兒園進(jìn)行雙語教學(xué)的支持力度不夠。目前,很多家長還沒有認(rèn)識到幼兒園雙語教學(xué)的重要性,平常不愿意對幼兒進(jìn)行漢語輔導(dǎo),也不會給幼兒買漢語讀物和磁帶等,并且不關(guān)心幼兒在幼兒園學(xué)習(xí)漢語的情況,這在很大程度上影響了幼兒學(xué)習(xí)雙語的積極性。(3)幼兒教師自身綜合素質(zhì)有待提高。目前,新疆很多回族幼兒教師自身的漢語口語水平較差,而漢族幼兒教師又不精通維吾爾語,并且在課程的設(shè)置、教學(xué)方法、授課形式上存在很大的問題,不利于幼兒理解和表達(dá)能力的提高,極大地影響了雙語教學(xué)的效果。
三、新疆幼兒園雙語教學(xué)的改進(jìn)對策
1.明確幼兒園雙語教學(xué)的目標(biāo)
語言教育要達(dá)到什么目的,取得怎樣的效果,促使幼兒的語言產(chǎn)生怎樣的變化,是每一位幼兒教師必須了解的問題。在新疆幼兒園雙語教學(xué)中,教師要根據(jù)幼兒的特點實施相應(yīng)的雙語教學(xué),樹立正確的雙語教學(xué)目標(biāo):讓幼兒親近大自然,具備環(huán)保意識,提高自身的生活自理能力和健康水平;讓幼兒喜歡觀察周圍環(huán)境和生活,能夠用漢語語言和自己喜歡的方式來表達(dá)自己的觀點和體驗;讓幼兒初步接觸多元文化,喜歡本地的語言和文化。
2.遵循幼兒園雙語教學(xué)的原則
新疆幼兒園要想做好雙語教學(xué)工作,必須遵循下述原則:趣味性原則,即雙語教學(xué)要能夠引起幼兒的興趣,多采用游戲的方式來發(fā)展語言;母語為主、雙語兼顧的原則,即雙語教學(xué)中必須堅持把母語放在第一位,雙語并重;循序漸進(jìn)原則,即學(xué)習(xí)是循序漸進(jìn)的過程,教師要想將幼兒的瞬時記憶轉(zhuǎn)化為永久記憶,就必須根據(jù)兒童的心理特征來逐步教學(xué);教師主導(dǎo)、幼兒主體性原則,即教師和幼兒是構(gòu)造愉快學(xué)習(xí)過程的共同體,教師要通過合理設(shè)計教學(xué)活動來引導(dǎo)幼兒的學(xué)習(xí)活動。
3.提高幼兒園雙語教學(xué)的師資
幼兒園必須加強(qiáng)教師隊伍的建設(shè),定期或者不定期選派教師參加業(yè)務(wù)培訓(xùn)、園本教研培訓(xùn)和教學(xué)技能培訓(xùn),積極開展教師經(jīng)驗交流,從根本上提高幼兒教師的專業(yè)素養(yǎng)。幼兒園應(yīng)該合理安排教師的工作,在充分考慮教師職責(zé)范圍能力的前提下,給教師更多的時間去進(jìn)行自我學(xué)習(xí)和做好本職工作。對于一些臨時或緊急的任務(wù),也應(yīng)與教師進(jìn)行必要的溝通,爭取大家的理解和支持,同時做好與其他任務(wù)的協(xié)調(diào)工作。
參考文獻(xiàn):
[1]趙寄石,樓必生.學(xué)前兒童語言教育[M].人民教育出版社,2003.
一、試點省市碳市場總量和覆蓋范圍基本情況
從表1可以看出,7個試點地區(qū)碳市場年排放配額總量約為12億噸CO2,其中廣東碳市場排放配額總量最多,約為3.88億噸CO2;其次是湖北碳市場,其配額總量約為3.24億噸CO2;深圳碳市場排放配額總量最小,約為3000萬噸CO2。
碳市場總量占各試點地區(qū)排放總量的比例不同,約為40―60%,這與各試點碳市場納入行業(yè)、企業(yè)及其排放特征不同密切相關(guān)。據(jù)估算,廣東、天津碳市場總量占比最高,約為當(dāng)?shù)嘏欧帕康?0%;湖北次之,約為湖北省排放總量的45%;深圳、北京、上海、重慶碳市場總量均約為當(dāng)?shù)嘏欧趴偭康?0%。
表2為試點省市碳市場覆蓋范圍。從溫室氣體種類看,除重慶外,其他6個試點地區(qū)碳市場僅納入二氧化碳作為控排氣體;重慶卻納入了《京都議定書》規(guī)定的全部6種溫室氣體,這雖表明了重慶碳市場控制溫室氣體排放的決心,但也增加了碳市場的管控難度。
從排放源看,各試點省市碳市場均將直接排放源和間接排放源(凈購入用于生產(chǎn)的電力或熱力蘊涵的排放)作為管控對象;重慶碳市場還增加了移動排放源,深圳碳市場也計劃納入移動排放源―交通行業(yè),而其他試點碳市場目前僅納入固定排放源。
就覆蓋行業(yè)來說,各試點碳市場除以重工業(yè)和制造業(yè)為主外,還呈現(xiàn)出鮮明的地方特色。例如,由于北京、上海和深圳產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)中第三產(chǎn)業(yè)比例高,第三產(chǎn)業(yè)對GDP貢獻(xiàn)大,因此,三地的碳市場納入了服務(wù)業(yè)和大型公共建筑,上海碳市場還覆蓋了航空、機(jī)場和港口行業(yè)。
對于納入控排企業(yè)的排放門檻而言,各地略有不同。湖北排放門檻最高,即2010和2011年年綜合能耗在6萬噸標(biāo)煤及以上(排放量在12萬噸CO2及以上)的企業(yè)必須參加碳交易,這與湖北省高排放大型企業(yè)多有關(guān);上海、廣東、天津、重慶碳市場的控排企業(yè)排放門檻定在特定時期排放量為2萬噸CO2及以上;北京定在2009―2011年直接排放量為1萬噸CO2及以上;深圳相對最低,為年排放量3000 噸CO2當(dāng)量以上的工業(yè)企業(yè)。
二、試點碳市場總量和覆蓋范圍特點
(一)總量目標(biāo)設(shè)定遵循“強(qiáng)度與總量雙降” 和“存量與增量雙控”原則
一般而言,碳市場總量與地區(qū)能源消費結(jié)構(gòu)、能源消費總量和消費強(qiáng)度、經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平、納入行業(yè)和排放量以及地區(qū)減排目標(biāo)、GDP增速目標(biāo)密切相關(guān)。各試點省市在設(shè)定總量時,不僅考慮了要滿足碳排放強(qiáng)度逐年降低和碳排放總量增幅逐年降低的“雙降”要求,還考慮了要滿足試點省市經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求。與此同時,除重慶未把企業(yè)新增排放納入管控外,其他試點碳市場還考慮了排放存量和增量雙控的原則;即各試點碳市場都將某一基準(zhǔn)年之前的碳排量作為排放存量,進(jìn)行嚴(yán)格控制;將基準(zhǔn)年之后新增設(shè)施排放量作為排放增量,對排放增量采取比存量更嚴(yán)格的方式加以控制,從而實現(xiàn)碳市場總量控制目標(biāo)。
(二)覆蓋范圍設(shè)定基本遵循“抓大放小”原則
各試點碳市場均納入了試點省市的重點排放單位。例如,廣東、天津納入了鋼鐵、水泥、化工、電力、石化、油氣開采等重點排放行業(yè)企業(yè),其排放總量約占試點地區(qū)排放總量的60%左右;其他試點地區(qū)碳市場除納入上述行業(yè)企業(yè)外,還納入了服務(wù)業(yè)、制造業(yè)等當(dāng)?shù)嘏欧泡^大的行業(yè),碳市場總量占試點地區(qū)排放總量的40%左右,基本遵循了“抓大放小”的原則。
(三)總量目標(biāo)設(shè)定方法相似
各試點碳市場均采用“自上而下”與“自下而上”相結(jié)合的方法設(shè)定碳市場總量?!白陨隙隆狈ㄊ前凑仗寂欧艔?qiáng)度逐年降低和碳排放總量增幅逐年降低的要求,結(jié)合各地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平制定的碳市場總量?!白韵露稀狈ㄊ歉鶕?jù)強(qiáng)制參加碳交易的重點排放企事業(yè)單位的年排放量總和估算的碳市場總量。各試點碳市場均采用這兩種方法,并在綜合考慮地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求和溫室氣體控排目標(biāo)的基礎(chǔ)上設(shè)定了碳市場總量。
另外,天津、湖北、重慶碳市場還根據(jù)企事業(yè)單位溫室氣體歷史排放、經(jīng)濟(jì)發(fā)展和能源消費等情況,利用模型測算了當(dāng)?shù)睾吞际袌雠欧趴偭浚糜谳o助設(shè)定碳市場總量,進(jìn)一步提高碳市場排放總量目標(biāo)設(shè)定的科學(xué)性和可操作性。
關(guān)鍵詞:金華市;文化產(chǎn)業(yè);碳排放量
浙江省金華社科聯(lián)立項課題結(jié)題《文化視角下金華市發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的路徑研究》(立項號:金華社科聯(lián)[2013]Y199)
中圖分類號:F293 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A
原標(biāo)題:文化視角下金華市發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的實證研究
收錄日期:2013年12月9日
一、引言
能源作為經(jīng)濟(jì)發(fā)展重要的要素之一,其對經(jīng)濟(jì)增長的推動作用越發(fā)明顯。改革開放以來,中國經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的同時也帶動了能源消費的快速增長。中國的能源消耗占世界能耗的比重越來越大。數(shù)據(jù)顯示,一次能源生產(chǎn)總量從1978年的6.2億噸標(biāo)準(zhǔn)煤上升到2008年的26億噸標(biāo)準(zhǔn)煤;能源消費總量從1978年的5.7億噸標(biāo)準(zhǔn)煤上升到2008年的28.5億噸標(biāo)準(zhǔn)煤。2000年以來我國能源消費更是快速增長,2000~2008年年均增長超過10%。因此,提倡低碳經(jīng)濟(jì)就顯得更加必要。關(guān)于低碳經(jīng)濟(jì),國內(nèi)外的學(xué)者從不同角度作了大量的研究。
近年來,國內(nèi)外學(xué)者就低碳經(jīng)濟(jì)方面做了大量的研究工作。其研究視角主要集中在以下幾個方面:
第一,低碳經(jīng)濟(jì)與經(jīng)濟(jì)增長的關(guān)系。Stern(1993)利用美國1947~1990年的相關(guān)數(shù)據(jù)對相應(yīng)變量做了因果檢驗,發(fā)現(xiàn)能源消費對GDP存在單向Granger因果關(guān)系。黃棣芳(2011)利用1999~2008年的面板數(shù)據(jù)檢驗了中國經(jīng)濟(jì)增長與不同的環(huán)境污染指標(biāo)的關(guān)系。李文潔(2012)利用1997~2007年間省級面板數(shù)據(jù)研究了能源開發(fā)與經(jīng)濟(jì)增長的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)能源開發(fā)強(qiáng)度和經(jīng)濟(jì)增長是負(fù)相關(guān)的,而且不同地區(qū)有一定的差異。邵帥、齊中英(2008)研究了中國能源開發(fā)對經(jīng)濟(jì)增長的傳導(dǎo)機(jī)制,發(fā)現(xiàn)由于能源開發(fā)對科技創(chuàng)新、人力資本投入有擠出效應(yīng),同時還弱化了政治制度,這將阻礙經(jīng)濟(jì)增長。
第二,環(huán)境污染“倒U型”庫茲涅茨曲線的經(jīng)驗證明。Grossman G.and Krueger A(1991)分析城市大氣質(zhì)量,發(fā)現(xiàn)存在環(huán)境污染的“倒U型”庫茲涅茨曲線;楊桂元、李璐(2011)實證分析了中國低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展的影響因素以及我國走低碳經(jīng)濟(jì)的路徑選擇等問題。林伯強(qiáng)、蔣竺均(2009)驗證了在中國是否存在環(huán)境污染的“倒U型”曲線。
第三,碳排放的測算方法。朱勤(2011)從能源消費碳排放系數(shù)、化石能源消費碳排放以及二次能源消費碳排放等方面進(jìn)行了測算;張雷(2010)等則是根據(jù)一次能源消費總量和碳排放系數(shù)計算了碳排放量。李?。?012)則是利用某類化石能源消費量與該類化石能源折算系數(shù)以及碳排放系數(shù)的乘積的總和來測算碳排放量。
第四,低碳經(jīng)濟(jì)與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、消費結(jié)構(gòu)、企業(yè)、人口的關(guān)系。付允(2008)、楊萬東(2010)從不同視角,定性研究了中國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整與低碳經(jīng)濟(jì)之間的關(guān)系。周建鵬等(2011)通過構(gòu)建一個代表性企業(yè)產(chǎn)品差異化生產(chǎn)函數(shù)模型,研究了政府和企業(yè)就不同環(huán)境下的低碳選擇策略問題。李健、周慧(2012)采用灰色關(guān)聯(lián)分析法分析了產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)對發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的影響。陳兆榮(2011)通過結(jié)構(gòu)變動指數(shù)分析我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)高級化變動與低碳經(jīng)濟(jì)之間的關(guān)系。朱勤等(2011)從消費結(jié)構(gòu)、人口變動視角探討低碳經(jīng)濟(jì)問題,采用嶺回歸方法研究了人口、消費及技術(shù)因素對低碳經(jīng)濟(jì)的影響。張偉等(2012)利用中國30個省份地區(qū)1998~2008年的面板數(shù)據(jù)分析了中國工業(yè)化水平和能源消費之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)工業(yè)化水平的提高,增加了能源消費。
第五,研究低碳經(jīng)濟(jì)與財政分權(quán)的關(guān)系。張克中等(2011)從碳排放的角度,利用1998~2008年省級面板數(shù)據(jù)分析了財政分權(quán)與環(huán)境污染的關(guān)系,提出財政分權(quán)程度的提高不利于碳排放的減少。薛剛等(2012)利用中國1998~2009年省級面板數(shù)據(jù)分析了財政分權(quán)與污染物排放量的關(guān)系進(jìn)行了實證分析,發(fā)現(xiàn)財政分權(quán)指標(biāo)選擇不同,最終的結(jié)論也不盡相同。
檢索現(xiàn)有研究成果發(fā)現(xiàn),目前關(guān)于低碳經(jīng)濟(jì)的研究更多是基于全國或較大區(qū)域,研究視角則多為碳排放與經(jīng)濟(jì)增長、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、人口、消費結(jié)構(gòu)、財政分權(quán)等的關(guān)系,研究方法多為聚類分析、因素分解等。從文化視角研究金華市低碳經(jīng)濟(jì)路徑問題的文獻(xiàn)很少,本文試著補(bǔ)充、完善這一領(lǐng)域的研究內(nèi)容,我們將運用相關(guān)年份的數(shù)據(jù)分析金華文化發(fā)展和碳排放(低碳經(jīng)濟(jì)的一個指標(biāo))之間的關(guān)系,具有一定的理論意義。金華作為浙中地區(qū)的一個重要城市,未來一段時期內(nèi),該市經(jīng)濟(jì)增長的同時,發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)可能是其必須要考慮的因素之一。因此,降低碳排放量、發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)是金華經(jīng)濟(jì)快速、合意發(fā)展必然選擇。同時,金華市有著悠久的歷史文化和現(xiàn)代文化,通過研究文化發(fā)展和低碳經(jīng)濟(jì)之間的關(guān)系,進(jìn)而發(fā)現(xiàn)降低金華市碳排放量的途徑和方式,對金華市經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中解決資源、環(huán)境與經(jīng)濟(jì)增長的矛盾,建立資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會,走可持續(xù)發(fā)展道路具有一定的現(xiàn)實意義。
二、數(shù)據(jù)來源及變量選擇
目前,學(xué)術(shù)界還沒有就文化發(fā)展給出一個統(tǒng)一的指標(biāo),筆者從文化產(chǎn)業(yè)的視角來分析這個問題,政府投入不僅構(gòu)成了文化產(chǎn)業(yè)發(fā)展的原始基礎(chǔ),而且在將來相當(dāng)長的時期內(nèi),政府投入仍然是促進(jìn)文化產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要力量和保障。事物發(fā)展的規(guī)律使我們堅信,隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和國力的增強(qiáng),政府投入仍將不斷加大。根據(jù)數(shù)據(jù)的可得性和目前學(xué)術(shù)界的一般處理方式,我們選取文化事業(yè)財政補(bǔ)助和文化事業(yè)基本建設(shè)投資額作為衡量文化產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指標(biāo),分別記為trc和ic;對于低碳經(jīng)濟(jì),我們用碳排放量作為指標(biāo),目前學(xué)術(shù)界有不同的方法,由于具體計算碳排放量比較繁瑣,我們仿照王怡(2012)的做法,用煤炭、汽油、煤油、柴油和燃料油、天然氣的年消費量進(jìn)行估算,但這些能源的統(tǒng)計指標(biāo)一般是實物量,在估算碳排放量時,首先需要將這些消費的能源根據(jù)折算系數(shù)換成以標(biāo)準(zhǔn)煤為計量基礎(chǔ)的能源消費量,因為天然氣的單位是立方米,我們也把它轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)煤單位,然后計算出相應(yīng)的碳排放量,記為tp。本文的文化產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平數(shù)據(jù)來源于《浙江省統(tǒng)計年鑒》歷年數(shù)據(jù)和相關(guān)網(wǎng)站信息整理所得;碳排放量的數(shù)據(jù)則來源于歷年的《中國能源統(tǒng)計年鑒》,并通過整理、計算得到。
三、實證檢驗及結(jié)果分析
(一)單位根檢驗。根據(jù)以上選取的變量和相應(yīng)的理論分析,同時為了消除變量之間可能存在的異方差,我們構(gòu)建雙對數(shù)計量模型:
根據(jù)前面假定,ctr為文化事業(yè)財政補(bǔ)助;ci為文化事業(yè)基本建設(shè)投資額,這兩個指標(biāo)用來衡量文化產(chǎn)業(yè)發(fā)展;tp為碳排放量,用來衡量低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平,t表示時間。?滋t為隨機(jī)干擾項。
本文首先采用ADF檢驗法檢驗數(shù)據(jù)的平穩(wěn)性,檢驗結(jié)果如表1。(表1)可以看到,Log(tpt)、Log(ctrt)、Log(cit)這些變量的原始數(shù)據(jù)都沒有通過ADF檢驗(檢驗的結(jié)果都大于臨界值),這說明每一個時間序列都是非平穩(wěn)性數(shù)據(jù),若直接對這些變量做進(jìn)一步的實證分析,則沒有任何的意義。然而,對這些變量進(jìn)行一階差分后,所有變量都通過了平穩(wěn)性檢驗(檢驗的結(jié)果都小于臨界值)。所以,它們都滿足一階單整I(1)。如果變量之間滿足同階單整,那么我們可以繼續(xù)檢驗它們是否存在長期的均衡關(guān)系。
(二)協(xié)整分析。就協(xié)整檢驗的方法而言,如上文所示,主要有Engfe-Granger兩步法、Johansen極大似然法、頻域非參數(shù)譜回歸法等。頻域非參數(shù)譜回歸法在這里不能使用,而恩格爾和格蘭杰的檢驗方法主要適用于樣本容量大的情況,本文采用從2000年到2011年間的數(shù)據(jù),樣本容量較少,所以,我們同樣不能使用這種檢驗方法。相對于兩步法,Johnsen協(xié)整檢驗還能檢驗多重協(xié)整關(guān)系,而且他對樣本容量問題的要求不是很嚴(yán)格,所以,我們采用Johnsen協(xié)整檢驗。(表2)
根據(jù)計量經(jīng)濟(jì)學(xué)的相關(guān)知識,我們知道只要統(tǒng)計量大于臨界值,則就拒絕假定。由表2的協(xié)整檢驗結(jié)果可以看出,檢驗結(jié)果在5%顯著性水平上明顯拒絕了不存在協(xié)整關(guān)系的原假設(shè),也拒絕了存在至多1個的協(xié)整關(guān)系,接受至多存在2個協(xié)整關(guān)系的假定,說明它們之間存在兩個協(xié)整關(guān)系,協(xié)整關(guān)系度量系統(tǒng)的穩(wěn)定性,因此我們可以認(rèn)為變量之間存在著穩(wěn)定的關(guān)聯(lián)關(guān)系,即碳排放量與文化產(chǎn)業(yè)發(fā)展是密切相關(guān)的。
根據(jù)以上分析,我們知道金華市低碳經(jīng)濟(jì)水平和文化產(chǎn)業(yè)發(fā)展存在著長期的穩(wěn)定關(guān)系,經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化調(diào)整后,我們最終得到如下結(jié)果:
log(tp)=12.365-0.8754log(ctr)-1.0235log(ci)
由以上結(jié)果可以看出,金華市碳排放量和文化事業(yè)財政補(bǔ)貼以及文化事業(yè)基本投資之間存在著負(fù)相關(guān),文化事業(yè)財政補(bǔ)貼增加1%,碳排放量將減少0.88%,文化事業(yè)基本投資沒增加1%,碳排放量將減少1.08%。
(三)格蘭杰檢驗。根據(jù)格蘭杰因果關(guān)系檢驗原理,運用Eviews6.0,對金華市碳排放量與文化事業(yè)財政補(bǔ)貼和文化事業(yè)基本建設(shè)投資兩個變量之間的因果關(guān)系進(jìn)行格蘭杰因果檢驗,檢驗結(jié)果如表3所示。(表3)可以看出,不管是文化事業(yè)財政補(bǔ)貼還是文化事業(yè)基本投資都拒絕了5%的原假設(shè),這說明文化產(chǎn)業(yè)發(fā)展是碳排放量增加的Granger原因,但碳排放量并不是文化事業(yè)發(fā)展的Granger原因。
四、結(jié)論及政策建議
本文通過金華市2000~2011年的相關(guān)數(shù)據(jù)分析了碳排放量、文化事業(yè)財政補(bǔ)貼和文化事業(yè)基本投資三者的關(guān)系。檢驗了三者之間的協(xié)整關(guān)系,得出如下結(jié)論:(1)文化事業(yè)財政補(bǔ)貼和文化事業(yè)基本投資三者之間存在著穩(wěn)定的聯(lián)系;(2)文化產(chǎn)業(yè)發(fā)展是碳排放量減少的Granger原因,但碳排放量并不是文化事業(yè)發(fā)展的Granger原因。
因此,我們提出如下政策建議:(1)促進(jìn)文化產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。應(yīng)加大政府對文化產(chǎn)業(yè)部門的支持力度,從資金和政策等方面大力扶持傳統(tǒng)和現(xiàn)代文化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。通過這些領(lǐng)域的發(fā)展來改善經(jīng)濟(jì)運行質(zhì)量,減少碳排放量;(2)提倡低碳理念,通過政策引導(dǎo),形成低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展的長效機(jī)制。低排放、低耗能和低污染的發(fā)展理念要深入人心。
主要參考文獻(xiàn):
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[2]朱華友等.基于碳排放控制的區(qū)域產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型研究——以浙江省金華市為例[J].經(jīng)濟(jì)問題探索,2011.7.
關(guān)鍵詞:低碳經(jīng)濟(jì);碳排放交易;碳減排;法律問題
中圖分類號:D92文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1673-291X(2011)01-0104-04
引言
為了應(yīng)對全球氣候變化,保護(hù)人類共同生存的環(huán)境,國際社會已經(jīng)開始采取共同行動以減少二氧化碳的排放。1997年,149個國家和地區(qū)的代表在日本東京共同簽署了《京都議定書》,為各國的二氧化碳排放量規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn),并建立了三種國際合作減排機(jī)制。2003年,美國成立了全球第一家碳排放權(quán)交易交易市場――芝加哥氣候交易所(CCX)。2005年,歐盟也推出了碳排放權(quán)交易體系(the EU Emission Trading Scheme,EU ETS )。之后,英國、澳大利亞等國家也相繼建立了碳排放權(quán)交易市場。碳排放權(quán)交易逐漸在全球范圍內(nèi)開展起來,特別是近年來碳排放交易額呈爆發(fā)式地增長。實踐證明,碳排放交易機(jī)制的建立和運行有效地促進(jìn)了各國碳減排工作的開展,有利于激勵企業(yè)自主地開展低碳生產(chǎn)和消費。中國是全球碳排放第一大國,但在碳排放交易的體系和市場的建設(shè)方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后與前述發(fā)達(dá)國家。直到2008年9月25日,中國才成立天津排放權(quán)交易所,2009年11月17日才完成中國首筆碳排放交易。這標(biāo)志著我們也已在著手建立碳排放交易機(jī)構(gòu)并逐步開展碳排放交易。不過,尚屬于試行階段,并未全面鋪開或較大規(guī)模地展開,相關(guān)法律制度仍屬空白。中國政府在哥本哈根會議上承諾,到2020年,在2005年的水平上減排40%~45%,減排壓力和任務(wù)可謂相當(dāng)繁重。建立和完善中國碳排放權(quán)交易市場機(jī)制,已經(jīng)迫在眉睫。
一、碳排放權(quán)交易的含義
碳排放權(quán)交易也稱溫室氣體排放權(quán)交易。在全球減排的大背景下,一個國家或地區(qū)的環(huán)境部門根據(jù)其環(huán)境容量制定逐年下降的碳排放總量控制目標(biāo),然后將碳排放總量通過一定的方式分解為若干排放額度分配給各區(qū)域以及各區(qū)域內(nèi)的企業(yè),供其在一定的時期內(nèi)使用。若該企業(yè)在該時期內(nèi)的碳排放超出其分配的排放額度,它就必須接受嚴(yán)厲的法律制裁。對于這個碳排放配額,企業(yè)可以完全給自己使用,也可以通過減排技術(shù)的研發(fā)和運用等方式把碳排放配額節(jié)余下來。這種節(jié)余下來的配額,企業(yè)可以把它出售給那些需要超額排放的單位,從而獲取一定的經(jīng)濟(jì)利益。反過來,對于購買到排放配額的企業(yè),他們通過支付若干費用而獲得一定的排放權(quán),從而避免法律的嚴(yán)厲制裁。這種碳排放權(quán)配額或指標(biāo)的買賣即為碳排放交易。它可在某一個國家或區(qū)域內(nèi)進(jìn)行,也可以在國家和地區(qū)之間進(jìn)行。
在碳排放交易體制下,碳排放配額或指標(biāo)成為了可以轉(zhuǎn)讓的一種法定權(quán)益。在減排政策執(zhí)行下,這種配額逐漸減少,具有很大的稀缺性。由于從事低碳排放技術(shù)研發(fā)、運用和服務(wù)的企業(yè)能節(jié)余或換取碳排放配額繼出讓給其他企業(yè)而獲得較好的收益,而那些碳排放大戶卻不得不花費較高的成本購買排放配額。這樣在市場的調(diào)節(jié)下,高碳企業(yè)就會不斷地向低碳領(lǐng)域轉(zhuǎn)移,也會促進(jìn)低碳技術(shù)的研發(fā)和運用。因此,碳排放交易體系可有效地促進(jìn)低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,實現(xiàn)碳減排總量的逐步減少。
作為一種減排機(jī)制,碳配額交易方式與單純的行政手段相比,更具可操作性。企業(yè)有更多靈活空間,它們可以按照相對成本的比較,來自行決定是否進(jìn)行節(jié)能改造,還是到市場上去購買所需的排放額度,從而實現(xiàn)以成本效益模式來管理企業(yè)碳排放問題。政府僅通過行業(yè)碳排放總量,制定基本的交易制度,以經(jīng)濟(jì)手段,讓市場的力量來進(jìn)行調(diào)節(jié),來逐步淘汰高污染、高耗能企業(yè),避免對單個企業(yè)的硬性管制和行政管理,從而實現(xiàn)降低排放量的目標(biāo)。實踐證明,這種調(diào)控手段比傳統(tǒng)的行政手段,以及征收碳稅或碳關(guān)稅更為有效[1]。
二、碳排放配額初始分配中的公平問題
當(dāng)一個國家根據(jù)碳減排目標(biāo)確定好某一個時期的碳排放總量后,政府須再將其分配給各省、自治區(qū)和直轄市,進(jìn)而再分配給需要碳排放企業(yè)或個人。由于在碳排放權(quán)交易體制下,碳排放配額不再僅是一種減排義務(wù),還是一種直接可轉(zhuǎn)換為金錢的法定經(jīng)濟(jì)權(quán)益。這種權(quán)益不僅涉及地區(qū)和企業(yè)直接的經(jīng)濟(jì)利益,還會涉及到區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展和個體經(jīng)濟(jì)行為或活動的開展。同時,這種權(quán)益還會影響到區(qū)域環(huán)境保護(hù)和居民生活質(zhì)量等問題。碳排放權(quán)分配的不公,除了部分企業(yè)的經(jīng)濟(jì)利益直接造成影響外,還導(dǎo)致地區(qū)和產(chǎn)業(yè)之間的不平衡,破壞市場中的公平競爭秩序。另外,這種不公還可能會導(dǎo)致企業(yè)和民眾的強(qiáng)烈抵制情緒,從而影響政府的公信力,影響碳排放權(quán)交易體系的運行效率。因此,我們必須對分配過程中的公平和公正問題加以足夠的重視。
如何在地區(qū)之間和企業(yè)之間分配碳排放權(quán),如何在分配中保持公平性和公正性,將是一個備受關(guān)注和極具爭議的問題。筆者認(rèn)為,首先要做到的是程序公正。政府應(yīng)注意加強(qiáng)排放權(quán)配額分配制度和程序的透明度和參與度。將碳排放指標(biāo)分配的各個步驟、程序、環(huán)節(jié)和事項以及分配的基本原則和具體規(guī)則加以充分的公開,各地區(qū)、各企業(yè)和甚至民眾都能充分參與并發(fā)表自己的意見。要充分聽取各產(chǎn)業(yè)部門、各行業(yè)協(xié)會或經(jīng)濟(jì)組織的意見,對于重要問題應(yīng)當(dāng)組織專家、學(xué)者、經(jīng)濟(jì)實務(wù)界人士,以及民眾代表進(jìn)行充分論證。程序公正不僅可以盡量減少政府部門決策的獨斷性和盲目性,防止政府決策失誤,還可以對政府的決策行為實行有效的監(jiān)督,減少利益集團(tuán)的不當(dāng)游說和攻關(guān),防止腐敗行為或不當(dāng)行為的發(fā)生。
具體的分配方式與碳排放權(quán)分配有著重要的關(guān)系。從歐盟的實踐來看,碳排放權(quán)的初始分配主要有無償分配和拍賣兩種方式。其在減排的第二階段,無償分配方式所占比例為90%,而拍賣占10%[2]。無償分配的方式,往往讓壟斷行業(yè)獲得巨額的不當(dāng)利益,而對于競爭性很強(qiáng)的企業(yè)卻是加大了產(chǎn)品和服務(wù)的成本,增加了企業(yè)負(fù)擔(dān)。出現(xiàn)這種不公平情形的原因主要是,壟斷企業(yè)往往因其實力而獲得足夠多的碳排放配額。一方面,它們可以輕松地從消費者那邊收回減排成本,另一方面,它們還能轉(zhuǎn)讓其部分或全部配額而獲得額外收益[2]。在這些壟斷企業(yè)下游的競爭企業(yè),例如金屬行業(yè),它們不但得不到免費的配額,還要承受諸如電價上漲帶來的成本上升。這對于下游企業(yè)來說顯然不公。歐盟電力等能源型企業(yè)通過碳排放權(quán)交易體系獲得巨額利益足以證明這一點。①另一種不公是,對于這些具有巨大經(jīng)濟(jì)利益的排放指標(biāo)進(jìn)行無償分配,極容易導(dǎo)致腐敗行為,進(jìn)而產(chǎn)生分配上的不公平。因此,我們必須吸取歐盟的碳排放權(quán)分配中的經(jīng)驗教訓(xùn),根據(jù)中國國情采取一些改進(jìn)措施,以免在中國重新上演。
由于采取有償且公開的方式進(jìn)行,拍賣方式自然在企業(yè)之間容易達(dá)成公平,但是在政府和企業(yè)之間可能出現(xiàn)新的不公平。碳排放權(quán)的拍賣實行有償分配,顯然與征收碳稅相似。而政府通過拍賣的獲得資金不一定被有效地用于碳減排領(lǐng)域,或者不一定公平地用到各地區(qū)、各產(chǎn)業(yè)、各企業(yè)上。同時,大多數(shù)企業(yè)因為沒有能力將這種成本轉(zhuǎn)嫁給消費者或下游企業(yè),而導(dǎo)致企業(yè)成本的增加,進(jìn)而影響甚至阻礙了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。但是,通過拍賣方式進(jìn)行初始配額,程序公開、價格透明,可讓企業(yè)多次參與,靈活處理;同時也可以減少企業(yè)對政府有關(guān)部門的游說,在一定程度上杜絕“尋租”,避免腐敗問題的產(chǎn)生[2]。
無償分配和拍賣方式哪一個更公平呢?拍賣似乎占上風(fēng),但是這種方式帶來的管理成本可能遠(yuǎn)高于無償分配方式。筆者認(rèn)為,歐盟將這種兩種方式結(jié)合采用的做法是可取的,但采取何種比例組合得視各國具體情況而定。在法制比較健全且監(jiān)管嚴(yán)格的國家,無償分配的比例可以高一些;相反,無償分配的比例就宜相應(yīng)降低,而應(yīng)提高拍賣的比例。結(jié)合中國國情,筆者建議50%左右以上的碳排放權(quán)應(yīng)當(dāng)采用拍賣的方式進(jìn)行初始分配。
碳排放的初始分配還可能給提前自愿采取減排措施的企業(yè)帶來不公。若在分配時,不考慮這些企業(yè)的利益,并根據(jù)其已經(jīng)采取的減排措施和減排量給其分配若干排放配額,顯然對該等企業(yè)是不公平的,也不利于鼓勵企業(yè)在自愿減排階段實行自愿減排。初始分配還有可以在現(xiàn)有的企業(yè)和新設(shè)企業(yè)之間產(chǎn)生不公。若現(xiàn)有企業(yè)能無償獲得若干排放權(quán),而新設(shè)企業(yè)卻要必須有償取得,這對新設(shè)企業(yè)來說無疑提高準(zhǔn)入門檻,顯然不公。對這些問題,我們在制定分配規(guī)制時也必須加以充分考量。
三、超額碳排放的處罰、執(zhí)法和監(jiān)督問題
在碳排放交易體制下,超出排放配額進(jìn)行排放的企業(yè),必須要受到法律的重罰,使違法成本遠(yuǎn)高于購買碳排放權(quán)的成本,否則這些企業(yè)寧愿接受處罰也不會花錢向別的企業(yè)購買碳排放配額,碳排放權(quán)交易也就難以開展。
中國現(xiàn)行排污收費標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于污染治理所帶來的成本,大多數(shù)只有治理設(shè)施運行成本的50%左右,甚至不足10%。這樣,企業(yè)往往愿意超標(biāo)排放,而不愿意購買污染治理技術(shù)和設(shè)備進(jìn)行污染凈化處理[3]。因此,在立法環(huán)節(jié),我們必須制定嚴(yán)格的法律制度,對超額排放的企業(yè)應(yīng)當(dāng)規(guī)定較高的罰款金額和較重的處罰措施。在這些方面,我們可借鑒美國、新加坡等國的經(jīng)驗,對違法者實施“按日計罰”制度。如在美國,聯(lián)邦環(huán)保局針對違法排污者向聯(lián)邦地方法院提起民事訴訟后,法院可下達(dá)禁止令,要求違法排污者立即停止違法。在禁而未止的階段,每次違法罰款的幅度最高可達(dá)每個違法日25 000美元。也可制定一些加重處罰條款,如規(guī)定連續(xù)兩年以上排放量不能達(dá)標(biāo)的且未購買配額的企業(yè),責(zé)令其停產(chǎn),并處以碳排放配額總額雙倍的罰款;或者對于那些排放超標(biāo)的企業(yè),限制其在金融市場的準(zhǔn)入和融資,具體如采取吊銷貸款證,限制上市融資或從銀行取得貸款等處罰措施[4]。如只有通過這些嚴(yán)厲的制度設(shè)計,大幅提高企業(yè)超額排放的違法成本,才能保障和促進(jìn)碳排放權(quán)交易順利開展和進(jìn)行。
當(dāng)然,徒有嚴(yán)格的立法而沒有嚴(yán)格的執(zhí)法、司法和監(jiān)督也是不行的。目前中國環(huán)境行政執(zhí)法存在很多問題,不少地方執(zhí)法不嚴(yán),違法不究、行政非法干預(yù)和暴力抗法等情況還非常突出。為此,我們必須采取切實的措施完善和加強(qiáng)環(huán)境執(zhí)法,健全環(huán)境執(zhí)法監(jiān)督機(jī)制,加大環(huán)境執(zhí)法監(jiān)督力度,并建立有效的社會監(jiān)督機(jī)制,建全公眾參與制度,完善環(huán)境行政公開制度,保障監(jiān)督主體的環(huán)境知情權(quán)等等[5]。
除此之外,我們可借鑒發(fā)達(dá)國家經(jīng)驗,設(shè)立專門的環(huán)保法庭,大力推行環(huán)境公益訴訟,這樣才能減少超額排放行為,促進(jìn)碳排放權(quán)的正常交易。
四、交易中各方主體的創(chuàng)設(shè)、準(zhǔn)入和法律規(guī)制問題
碳排放交易自然離不開作為交易平臺的碳排放交易中心或交易所。2008年,中國成立了三家環(huán)境權(quán)益交易機(jī)構(gòu)――北京環(huán)境交易所、上海環(huán)境能源交易所和天津排放權(quán)交易所。后來,山西呂梁節(jié)能減排項目交易中心、武漢、杭州、昆明等環(huán)境能源交易所也相繼成立。日前,由深圳聯(lián)合產(chǎn)權(quán)交易所、深圳能源與環(huán)境技術(shù)促進(jìn)中心及RESET(香港)在深圳聯(lián)合共同設(shè)立的亞洲排放權(quán)交易所也注冊成立。盡管國家發(fā)改委將全國能源機(jī)構(gòu)限定在十家之內(nèi),但許多地方都在積極探索排污權(quán)交易,環(huán)境交易所大有在全國遍地開花的勢頭。從法律層面來說,交易平臺的創(chuàng)設(shè)絕對不能毫無制度和秩序,而應(yīng)有一個明確的條件和程序,以確定一個合理的市場準(zhǔn)入制度。面對各地地方政府或投資者的申請,發(fā)改委當(dāng)然不能暗箱操作、隨意決策。另外,當(dāng)這些機(jī)構(gòu)創(chuàng)設(shè)之后,如何規(guī)范這些機(jī)構(gòu)的運作,保障交易各方的合法權(quán)益,促進(jìn)碳排放交易的有序發(fā)展,也是中國政府急需要考慮的問題。
碳排放交易的另一類重要主體就是交易的相對方,即碳排放權(quán)的賣方和買方。最為基本賣方是那些依法取得碳排放配額并且有富余的企業(yè),而最為基本的買方是那些用完自身的碳排放配額且不得不繼續(xù)實行碳排放的企業(yè)。但實際中,情況要復(fù)雜得多。從國際碳交易實踐來看,碳排放權(quán)的買家主要有以下五類:(1)“合規(guī)”產(chǎn)業(yè)部門買家,主要是一些大型能源、電力產(chǎn)業(yè)部門,如國內(nèi)外的一些火力發(fā)電公司等;(2)政府參與的采購基金和托管基金,如荷蘭政府設(shè)立的專項基金,世界銀行托管的各類碳基金等;(3)商業(yè)化運作的基金,由各方資本匯集且以盈利為目的的專項從事減排額開發(fā),采購、交易、經(jīng)濟(jì)業(yè)務(wù)的投資機(jī)構(gòu)。此類買家目前在國內(nèi)CDM市場更為活躍;(4)銀行類買家,為其旗下的一些中小型產(chǎn)業(yè)部門提供一種創(chuàng)新金融服務(wù)產(chǎn)品,以擴(kuò)大的銀行服務(wù)能力和競爭力;(5)其他類買家,包括個人、基金會等以緩和全球氣候變暖為目的非商業(yè)性組織[6]。這些買家的身份很復(fù)雜,購買排放配額的目的也不一定是供自己超額排放使用,隨時都可以從買家轉(zhuǎn)換為賣家,故其交易的目的也變得復(fù)雜。目前,中國的碳排放交易主要是國外買家向國內(nèi)企業(yè)購買,碳排放權(quán)的國內(nèi)交易還很少。但隨著時間的推移,在國內(nèi)也會出現(xiàn)各種各樣的買家和賣家。復(fù)雜的交易主體和目的,大大提高了交易的投機(jī)性和風(fēng)險性,進(jìn)而產(chǎn)生影響碳排放權(quán)交易正常秩序的可能。因此,筆者認(rèn)為,政府必須對碳排放權(quán)的購買者加以一定的法律限制,并對其交易行為加以規(guī)范。特別是對專門進(jìn)行碳排放權(quán)交易的各類專項基金和碳基金,以及專項從事減排額開發(fā)、采購、交易、經(jīng)濟(jì)業(yè)務(wù)的投資機(jī)構(gòu),很有必要對其作出專門立法,通過對市場準(zhǔn)入法律制度和對碳排放交易活動的嚴(yán)格監(jiān)控,以維護(hù)正常的碳排放交易秩序。
五、對碳排放市場的調(diào)控和監(jiān)管問題
對于碳排放交易,政府不宜給予太多干預(yù),其主要任務(wù)就是建立市場交易法律體系,完善交易環(huán)境和秩序,提高各方主體的交易效率。但這并不等于政府放棄對該交易市場的基本調(diào)控和管理,因為市場會存在失靈的情形,市場本身不一定能按照政府意志不斷得以發(fā)展和完善,進(jìn)而提高交易效率。另外,碳排放權(quán)是一種重要的環(huán)境資源權(quán),它往往影響國家的環(huán)境安全和經(jīng)濟(jì)安全。因此,對之采取完全放任的態(tài)度顯然是不妥的,對交易市場實行適度的宏觀調(diào)控,以及對交易行為加以嚴(yán)格監(jiān)管也是必要的。
政府對碳排放市場的調(diào)控主要在碳排放總量確定和交易價格的調(diào)控上。我們宜根據(jù)國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的實際情況,確定好某個時期的碳減排總量,以及做好國際貿(mào)易中的碳平衡工作。若過多地確定碳排放總量,并將這些排放權(quán)過多地?zé)o償分配給企業(yè),可能導(dǎo)致碳排放交易價格過于低廉。碳排放權(quán)的交易價格理應(yīng)由市場自由調(diào)節(jié)而成,但問題是,過低的價格可能導(dǎo)致從事減排技術(shù)投資、開發(fā)、真正購買減排設(shè)備采取切實減排措施的企業(yè)無法收回其成本,而沒有采取任何實際減排措施的企業(yè)卻可以通過購買低廉的排放權(quán)而獲得繼續(xù)排放的權(quán)利。故過低的交易價格難以刺激企業(yè)的溫室氣體的減排欲望和行動,進(jìn)而導(dǎo)致國家確定減排目標(biāo)和任務(wù)難以完成。另外,中國是碳減排大國 ① 而目前碳排放權(quán)配額主要是出賣給歐美國家。過低的交易價格不斷會損害中國企業(yè)的利益,也會損害國家利益,將會迫使中國政府和民眾將付出更多的碳減排成本。
目前中國企業(yè)出售給歐美國家的碳排放權(quán)單位價格普遍低廉,在國際碳排放市場充當(dāng)了一個“賣炭翁”的角色。導(dǎo)致這些情況出現(xiàn)的原因主要是由于國際上碳排放交易機(jī)構(gòu)均為歐美等國家所設(shè),它們主導(dǎo)了國家交易價格的話語權(quán)和定價權(quán)。另外,中國相關(guān)專業(yè)人員和專業(yè)咨詢等中介服務(wù)機(jī)構(gòu)的欠缺,致使企業(yè)在碳排放權(quán)交易時信息嚴(yán)重不對稱,最后不得不將碳排放權(quán)低價出售。②導(dǎo)致交易價格低下的另一重要原因是,目前中國尚處于自愿碳減排階段,碳排放權(quán)的取得似乎為無償取得,它們在低價出售的情形下仍能獲取一定的轉(zhuǎn)讓利潤。為了實行一定的價格調(diào)控,建議政府在自愿減排階段對碳排放額度實行有償分配或拍賣,同時,應(yīng)盡快建立和完善中國碳排放交易平臺,爭取碳排放國家貿(mào)易的話語權(quán)和定價權(quán)。當(dāng)然,政府還可以建立各種碳基金,代表政府參與碳排放市場的交易,通過市場的逆向操作,以實現(xiàn)對碳排放交易價格的調(diào)控和平衡。例如,在遇到金融危機(jī),企業(yè)碳排放需求下降,甚至出現(xiàn)大量剩余時,政府可以通過碳基金對市場碳排放權(quán)予以回購,以防止碳排放權(quán)的暴跌。
在加強(qiáng)調(diào)控的同時,政府的另一任務(wù)就是制定一個富有效率的交易程序和規(guī)范,對各類交易主體和服務(wù)主體的行為進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)管,以增加碳排放交易的透明度,提高交易主體的履約率,從而提高碳排放交易的效率。
當(dāng)然,無論是政府的宏觀調(diào)控還是微觀監(jiān)管,都得依法進(jìn)行,不能僅憑政府官員的意志隨意作出。因此,我們必須建立一套完整法律制度,為政府的適度調(diào)控和嚴(yán)格監(jiān)控提供明確的法律依據(jù)。另外,也可規(guī)范政府自身行為,防止權(quán)利尋租和腐敗行為的發(fā)生,減少政府行為對碳排放交易市場的不當(dāng)干預(yù)和不良影響。值得注意的是,在交易程序、特別是審批程序的設(shè)計和規(guī)定上,應(yīng)當(dāng)注意交易的便捷性和審批的效率化。過長的審批過程將導(dǎo)致碳排放交易風(fēng)險,降低企業(yè)間進(jìn)行碳排放交易的積極性。
結(jié)語
本文討論的上述問題均屬于建立碳排放交易體系過程中不能回避基本法律問題。盡管這些問題存在較多的爭議,且未能形成一致認(rèn)可的結(jié)論,但在立法之前對之進(jìn)行充分的探討和交流卻是非常必要的。歐美發(fā)達(dá)國家在碳排放交易體制的建立方面行動較早,已經(jīng)積累了豐富的經(jīng)驗。加之它們在環(huán)境立法、司法和執(zhí)法方面都比我們更為成熟和完善,因此,很多經(jīng)驗教訓(xùn)值得我們借鑒。當(dāng)然,我們的國情存在著很多差異,在構(gòu)建碳排放交易體制時應(yīng)注意中國的特殊情況,使我們的碳排放交易法律制度更為公平和有效。
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關(guān)鍵詞 碳點; 合成方法; 發(fā)光機(jī)理; 生物傳感; 生物成像; 綜述
1 引 言
碳點(Carbon dots, Cdots)是指粒徑小于10 nm的新型熒光碳納米材料, 因其主要元素為碳、氫、氧和氮, 不會發(fā)生重金屬泄漏, 有望成為重金屬半導(dǎo)體量子點的理想替代材料[1]。由于Cdots具有熒光活性高、種類多樣、生物相容性好、毒性低等優(yōu)點, 在生物檢測[2]、基因轉(zhuǎn)運[3]、藥物傳輸[4~8]和生物成像[9,10]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。碳點優(yōu)良的熒光性能已在分析化學(xué)領(lǐng)域中展現(xiàn)出重要的應(yīng)用潛力[2,10~16]。
2004年, Xu等[17]在分離純化碳納米管時, 發(fā)現(xiàn)具有熒光性質(zhì)的組分并證實其主要成分為碳。通過原子力顯微鏡證明了其納米尺寸, 掀起了人們研究碳點的熱潮。圖1展示了碳點發(fā)展過程中一些重要事件: Sun等[18]使用硝酸回流氧化蠟燭灰得到了碳點, 通過PEG鈍化提高了碳點的熒光產(chǎn)率, 推動了碳點由新奇到實用的發(fā)展。Liu等[19]通過凝膠分離得到不同發(fā)光顏色碳點, 開啟了碳點發(fā)光機(jī)理的研究。Zheng等[20]通過電化學(xué)剝離方法制備碳點并研究了碳點的電化學(xué)發(fā)光。上述研究通過物理或化學(xué)方法剝離或切割得到碳點, 即Top.down策略。微波、水熱等合成方法快速發(fā)展豐富了碳點的制備方式。Liu等[21]通過水熱方法碳化硅球表面有機(jī)分子獲得碳點, 碳點的制備進(jìn)入了Bottom.up的階段, 即由有機(jī)小分子、生物分子, 甚至Biomass制備碳點。微波合成技術(shù)的引入, 將碳點制備由幾小時縮短到幾分鐘[22]。Zhu等[23]通過水熱方法制備碳點, 討論了碳點的形成機(jī)理及傳感, 多色成像應(yīng)用等。
本評述根據(jù)碳點制備方法及碳源的不同, 將碳點分為石墨烯納米點及碳納米點, 介紹了兩類碳點的制備方法, 討論了碳點發(fā)光性質(zhì), 剖析了碳點發(fā)光機(jī)理, 總結(jié)了碳點在生物傳感、藥物傳輸和生物成像中的應(yīng)用。
2 碳點的合成
碳點制備方法主要有兩類: 以石墨類材料為基礎(chǔ)的Top.down方法和以有機(jī)分子為原料的Bottom.up方法(圖2)。碳點也因此被稱為石墨烯納米點(Graphene nanodots)和碳納米點(Carbon nanodots)等。
2.1 石墨烯納米點
石墨烯納米點是指將石墨、碳納米管、碳纖維、氧化石墨烯和有機(jī)質(zhì)高溫碳化產(chǎn)物等進(jìn)行化學(xué)或物理剪切, 得到小于10 nm的納米粒子[24,25]。石墨烯納米點由碳六元環(huán)蜂窩狀片層相互重疊形成的類石墨烯多層結(jié)構(gòu), 原子層數(shù)一般小于5, 且原子層邊緣含有羧基、羰基和羥基等官能團(tuán), 便于后續(xù)功能化。
Sun等[18]利用氧化鈍化法對蠟燭灰氧化剪切得到石墨烯納米點, 與PEG.1500N通過酰胺鍵鈍化, 證明了表面結(jié)構(gòu)對于碳點熒光效率的重要性。碳點鈍化改善熒光性質(zhì), 得到了廣泛關(guān)注, 并影響了后續(xù)合成方法的設(shè)計[26~28]。Peng等[29]使用H2SO4.HNO3回流, 使碳纖維沿Zigzag軸裂解得到石墨烯納米點。Kwon等[30]采用HNO3.十八烯胺/肼兩步剪切法, 成功制備了單分散石墨烯納米點, 并用于白光LED元件的制備。Dong等[31]使用強(qiáng)酸氧化法制備了分子量不同, 熒光由綠到紅的石墨烯納米點, 并發(fā)現(xiàn)氧化型石墨烯納米點的強(qiáng)電化學(xué)發(fā)光能力。Dong等[32]使用HNO3氧化CX.72炭黑分別得到單層和多層石墨烯納米點。Li等[33]采用微波加熱合成了綠色熒光石墨烯納米點。Luo等[34]使用兩步微波反應(yīng)制備白光碳點。
電化學(xué)方法可以通過改變電位調(diào)控碳點的性質(zhì)。Bao等[35]采用電化學(xué)剝離方法制備碳點, +0.5~+2.5 V不同電位得到了不同粒徑及發(fā)光性質(zhì)的碳點。Lu等[36]使用離子液體為溶劑, 通過電化學(xué)石墨剝離得到了藍(lán)色熒光的石墨烯納米點。Zhou等[37]通過電化學(xué)方法從多壁碳納米管中得到了粒徑約2.8 nm的藍(lán)色熒光碳納米晶體。Tan等[38]在K2S2O8溶液中對石墨進(jìn)行電解(+5 V)制備了紅光碳點。
Pan等[39]對石墨烯進(jìn)行酸化―水熱處理得到石墨烯納米點。Tetsuka等[40]改進(jìn)了水熱方法, 使用氧化石墨烯/氨水混合溶液獲得熒光可控的氨基化石墨烯納米點。依據(jù)這個思路, 通過簡單水熱方法可以合成多種石墨烯納米點。 此外, Ponomarenko等[41]通過實驗證明, 利用電子束刻蝕大片石墨烯得到了細(xì)小的石墨烯納米點。因此, 石墨烯納米點可以簡便的方法制得,提高了合成效率[42~44]。
2.2 碳納米點
碳納米點是以糖、檸檬酸和氨基酸等有機(jī)小分子為碳源, 通過官能團(tuán)偶聯(lián)實現(xiàn)分子間聚合, 即Bottom.up方法形成的碳納米材料。人們發(fā)現(xiàn)雞蛋清[45]、草[46]、柚子皮[47]、蠶絲[48,49]等也可作為合成碳納米點的原料。碳納米點的合成方法主要有水熱法, 超聲法, 微波加熱以及中和熱法等[23,45,49~56]。
水熱法是廣泛使用的納米材料合成手段, Shin等[57]合成70~150 nm的碳球, 通過檢測水熱過程碳球的核磁信號, 解釋了水熱反應(yīng)原理。Yang等[58]以葡萄糖胺為碳源, 一步水熱合成了熒光碳納米顆粒。在此基礎(chǔ)上, 他們加入磷酸鹽作為催化劑, 分別得到藍(lán)、綠兩種熒光碳納米點[59]。由于水熱反應(yīng)是在高溫高壓狀態(tài)下進(jìn)行, 雞蛋清[45]、草[46]、柚子皮[47]、蠶絲[48,49] 等生物質(zhì)也成為合成碳納米點的碳源。
本研究組設(shè)計了簡便、綠色的碳化―溶劑萃取法直接制備高熒光效率碳點, 以左旋多巴、精氨酸等含氮化合物為碳源, 實現(xiàn)無需二次分離制備低氧化程度、高熒光效率的氮摻雜碳點[53]。Li等[60]超聲葡萄糖合成了熒光碳納米點。Ma等[61]將這種方法進(jìn)行拓展, 使葡萄糖在氨水環(huán)境下超聲制備氮摻雜碳點。Zhu等[22]利用微波加熱合成了熒光碳納米點。Chandra等[62]在微波加熱的基礎(chǔ)上引入磷酸, 提高糖類化合物的碳化效率。此外, 采用多種碳源如牛奶也可以通過微波的方法制備碳點[63]。
以上碳點的制備方法需要較高溫度和能量, 需要外部供能裝置。本研究組利用中和反應(yīng)放熱的原理設(shè)計了無需外部熱源, 一步超快速(合成時間2 min)合成強(qiáng)熒光碳點的新方法[50]。該方法適用于葡萄糖, 檸檬酸以及多巴胺等多種碳源[50,52]。因?qū)μ荚刺蓟煌耆?碳點仍保留有碳源的官能團(tuán), 從而使碳點擁有與碳源類似的特性, 有望實現(xiàn)生物分子模擬碳點制備, 拓展碳點的應(yīng)用范圍。
3 碳點的發(fā)光機(jī)理
碳點顯示激發(fā)依賴的熒光特性, 這種不同于其它發(fā)光材料的熒光特性引起了廣泛關(guān)注。制備單色熒光碳點, 研究碳點熒光機(jī)理是提高碳點應(yīng)用性的重要研究方向; 研究碳點的電化學(xué)發(fā)光, 對于拓展碳點的分析應(yīng)用具有很好的研究和實用價值。碳點發(fā)光機(jī)理較主流的觀點有量子尺寸效應(yīng)、表面態(tài)、以及電子空穴和輻射重排等。
3.1 量子尺寸效應(yīng)
量子尺寸效應(yīng)是指當(dāng)粒子的粒徑下降至納米級時, 費米能級附近的準(zhǔn)連續(xù)電子能級變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象。因此, 納米材料, 特別是粒徑小于10 nm的材料, 顯示與塊狀材料明顯不同的光學(xué)性質(zhì)。Li等[64]使用電化學(xué)方法制備碳點, 結(jié)合柱色譜分離得到不同碳點的組分, 發(fā)現(xiàn)不同組分碳點粒徑不同, 1.2 nm的碳點發(fā)紫外光, 1.5~3.0 nm發(fā)可見光, 3.8 nm發(fā)近紅外光[64]。表明粒徑增大, 碳點帶隙間距減小(圖3A)。Kim等[65]也發(fā)現(xiàn)碳點的吸收光譜和熒光光譜受粒徑調(diào)節(jié)(圖3B)。Bao等[66]證明了碳點的最大熒光發(fā)射波長隨分子量增大而紅移。然而并不是所有碳點都能觀察到類似現(xiàn)象, Ding等[67]通過對苯二胺與尿素水熱制得的碳點進(jìn)行硅膠柱分離, 發(fā)現(xiàn)4種組分平均粒徑均為2.6 nm, 而熒光顏色卻分別為藍(lán)、綠、黃、紅。
3.2 表面態(tài)和官能團(tuán)機(jī)理
碳點的表面官能團(tuán)是影響表面能級和能級間距的重要因素。Sun等[18]使用PEG.1500N鈍化碳點而提高熒光產(chǎn)率。后續(xù)工作也證明碳點表面鈍化對于改善碳點熒光性質(zhì)的重要性[68,69], 如十八烷胺作為鈍化劑增強(qiáng)了碳點的熒光[68]。含氮有機(jī)物有效鈍化碳點表面而提高碳點的熒光效率(圖3C)[70]。理論計算證明了碳點表面修飾NH2基團(tuán)可以引起熒光發(fā)射的紅移; 修飾NH2數(shù)目在1~6個時, 碳點的帶隙間距會隨修飾基團(tuán)數(shù)目的增多而減?。▓D3D)[71]。
圖3 碳點的光學(xué)性質(zhì)及發(fā)光機(jī)理。(A)熒光發(fā)射波長隨粒徑變化示意圖[64]。(B)碳點的紫外吸收與粒徑的變化關(guān)系圖[65]。(C)碳點表面官能團(tuán)影響能級變化示意圖[70]。(D)帶隙間距與氨基數(shù)目的關(guān)系[71]。(E)不同氧化程度的碳點對帶隙間距 [72]。(F)藍(lán)色熒光和綠色熒光碳點通過氧化還原反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化[73]。(G)氧化程度對碳點熒光的影響[35]。(H)碳點熒光隨結(jié)構(gòu)的變化[74]。(I)低氧化態(tài)碳點與(J)高氧化態(tài)碳點的TEM表征圖(標(biāo)尺為5 nm) [53]。(K)N, S摻雜對碳點熒光機(jī)理示意圖[77]Zhu等[72]發(fā)現(xiàn)碳點氧化程度不同會導(dǎo)致熒光顏色的變化(圖3E)。硼氫化鈉還原調(diào)控碳點表面狀態(tài)可增強(qiáng)碳點熒光產(chǎn)率至24%(圖3F)[73]。Bao等[35]發(fā)現(xiàn)電化學(xué)氧化制備的碳點表面氧化程度不同, 氧化程度低的碳點發(fā)藍(lán)色熒光, 而氧化程度高的碳點發(fā)綠色熒光(圖3G)。Lingam等[74]通過對比石墨烯納米點、碳納米材料和碳納米洋蔥的結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì), 證明了石墨烯納米點的邊界態(tài)熒光(圖3H)。Feng等[75]使用肼還原增強(qiáng)了碳點的熒光。Hola等[76]使用沒食子酸作為碳源合成碳點, 探討氧化程度對碳點熒光發(fā)射波長的影響。本研究組通過TEM表征發(fā)現(xiàn)低氧化態(tài)碳點主要由致密的碳晶核構(gòu)成(圖3I), 而高氧化態(tài)碳點由碳晶核和外部的疏松氧化層組成(圖3J), 且結(jié)構(gòu)和表面態(tài)的差異導(dǎo)致不同的熒光性質(zhì)[53]。
3.3 電子空穴和輻射重排理論
電子空穴和輻射重排理論主要用于氮、硫等雜原子摻雜碳點的熒光機(jī)理解釋。本研究組認(rèn)為氮原子在碳點中提供能級, 才可以引起輻射重排, 提高熒光效率[53]。Dong等[77]對氮、硫共摻雜碳點的發(fā)光機(jī)理研究發(fā)現(xiàn), 氮摻雜產(chǎn)生了新的表面態(tài)能級, 電子的能級束縛產(chǎn)生輻射重排, 增強(qiáng)碳點的熒光效率; 硫原子的引入同樣會促進(jìn)輻射重排(圖3K)。
與上述將3種機(jī)理分開考慮不同, 本研究組認(rèn)為在光子激發(fā)下, 碳點碳核中的電子受激發(fā)從價帶(VB)遷移至導(dǎo)帶(CB), 這是納米尺寸效應(yīng)的結(jié)果。由導(dǎo)帶回到價帶的輻射經(jīng)表面缺陷的非輻射重排產(chǎn)生熒光, 對應(yīng)著表面結(jié)構(gòu)對熒光性質(zhì)的影響[78]。因此, 表面結(jié)構(gòu)作為非輻射重排中心降低熒光效率的和發(fā)射波長的紅移[29~32,41], 因而解釋了碳點大的斯托克位移, 氧化程度對碳點熒光發(fā)射光譜的影響及其電化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。當(dāng)施加電勢超過閾值時, 在碳點表面層形成自由基[22,33], 在共反應(yīng)劑作用下, 自由基湮滅放出光子, 即電化學(xué)發(fā)光。熒光與電化學(xué)發(fā)光的過程不一樣, 所以碳點的熒光和電化學(xué)發(fā)光的發(fā)射波長也可能不同[79]。
上述單光子熒光檢測速度快, 儀器要求低, 但組織穿透能力差, 且激發(fā)光能量大對組織光損傷能力強(qiáng)。雙光子熒光即發(fā)光材料吸收兩個長波長光子激發(fā)電子躍遷至激發(fā)態(tài), 在返回基態(tài)時釋放出波長小于激發(fā)波長的光子, 因此也稱為上轉(zhuǎn)換熒光, 并且克服單光子熒光的某些缺點[80]。PEG包覆碳點在880 nm激發(fā)下獲得了綠色熒光成像圖, 表明了碳點雙光子成像的應(yīng)用潛力[69]。但Gan等[81]使用640 nm氙燈對石墨烯納米點照射, 沒有得到上轉(zhuǎn)換熒光。探討碳點雙光子熒光理論, 研究雙光子熒光碳點的結(jié)構(gòu), 進(jìn)而提高碳點雙光子熒光效率是未來發(fā)展的一個方向。
4 碳點的應(yīng)用
4.1 碳點在生物傳感方面的應(yīng)用
研究者利用碳點的熒光性質(zhì)及其表面功能基團(tuán)構(gòu)建了多種生物/化學(xué)傳感器。以檢測檢測Hg2+及生物硫醇為例(圖4A)[47], Hg2+通過表面配位重組碳點中的電子和空穴, 導(dǎo)致碳點的熒光猝滅; 但巰基與Hg2+的強(qiáng)結(jié)合能力可以恢復(fù)Hg2+猝滅碳點的熒光, 實現(xiàn)“Turn.off”方式檢測Hg2+, “Turn.on”模式檢測生物硫醇。Dong等[82,83]制備了支鏈聚乙烯亞胺(BPEI)修飾碳點(圖4B), 利用Cu2+與氨基的螯合作用實現(xiàn)能量共振轉(zhuǎn)移猝滅碳點熒光, 河水中Cu2+的檢測限為6 nmol/L。
鑒于Cu2+對碳點熒光的猝滅效果, 研究者將其用于細(xì)胞中Cu2+的檢測。Zhu等[84]制備了AE.TPEA.碳點.CdSe/ZnS納米點復(fù)合材料, 實現(xiàn)對Cu2+的熒光比率型檢測, 并用于探測細(xì)胞中Cu2+的位置(圖4C)。Vedamalai等[85]同樣制備了對Cu2+敏感的碳點實現(xiàn)細(xì)胞中Cu2+的檢測。
碳點.還原氧化石墨(Cdots@RGO)復(fù)合材料可用于乙酰膽堿檢測(圖4D)[86]: 乙酰膽堿酯酶可以將乙酰膽堿轉(zhuǎn)化為膽堿, 而膽堿可以在膽堿氧化酶存在條件下生成H2O2。利用H2O2猝滅碳點復(fù)合物的熒光實現(xiàn)乙酰膽堿的定量檢測, 檢測限為30 pmol/L。此外, 碳點.Ag, Au形成Cdots.Ag/Cdots.Au納米復(fù)合材料可用于生物活性物質(zhì)的檢測[87~89], 對H2O2及葡萄糖的比色檢測的檢出限分別為0.18和1.6 μmol/L [87]; 利用金納米粒子與谷胱甘肽結(jié)合實現(xiàn)谷胱甘肽的熒光.比色雙模態(tài)檢測, 檢測限達(dá)到50 nmol/L[88]。Zhang等[90]將硼酸修飾到碳點上, 利用硼酸與葡萄糖的強(qiáng)親和能力, 實現(xiàn)了碳點對葡萄糖的檢測, 檢測限為0.03 nmol/L(圖4E)。本研究組以葡萄糖為碳源通過中和熱法合成碳點 [50], 由于葡萄糖未被完全碳化, 其表面鄰羥基與硼酸進(jìn)行結(jié)合, 從而實現(xiàn)對糖蛋白的檢測。
碳點還用于構(gòu)建化學(xué)發(fā)光和電化學(xué)發(fā)光的生物傳感器。Lin等[91]利用碳點在過氧亞硝酸存在條件下產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光, 實現(xiàn)了碳點化學(xué)發(fā)光檢測亞硝酸鹽(圖4F)。Shao等[92]使用Cdots.TPEA電化學(xué)響應(yīng)實現(xiàn)對小鼠大腦中的Cu2+的追蹤掃描。Li等[33]通過微波法合成了石墨烯納米點, 利用羧基官能團(tuán)與Cd2+螯合的特點, 建立了檢測Cd2+的電化學(xué)發(fā)光檢測器, 檢測限達(dá)到13 nmol/L(圖4G)。
4.2 碳點在藥物傳輸和基因轉(zhuǎn)運中的應(yīng)用
酰胺縮合反應(yīng)制備的葉酸修飾碳點可以實現(xiàn)對癌細(xì)胞的靶向識別[93], 為發(fā)展基于碳點的細(xì)胞篩選和診斷提供了思路。PEI修飾碳點表面帶正電, 因而可以吸附帶負(fù)電的DNA, 用于基因轉(zhuǎn)運[3]。Liu等[3]評估了碳點的轉(zhuǎn)運能力, 發(fā)現(xiàn)碳點具有與帶正電的PEI.25K相似的DNA轉(zhuǎn)運能力, 但碳點的熒光可以示蹤質(zhì)粒DNA在轉(zhuǎn)運過程中的分布, 為研究質(zhì)粒DNA的生理作用提供依據(jù)。碳點.DNA復(fù)合物轉(zhuǎn)染3 h后可以進(jìn)入細(xì)胞。通過405, 488和543 nm激光的照射分別產(chǎn)生藍(lán)、綠和紅光, 說明碳點在轉(zhuǎn)運過程仍然保持其多色熒光性質(zhì)。
Lai等[4]制備了聚乙二醇(PEG)修飾碳點并實現(xiàn)了阿霉素(DOX)的裝載和遞送。熒光成像表明阿霉素在細(xì)胞內(nèi)的釋放過程: 細(xì)胞液中主要顯示碳點的綠色熒光, 細(xì)胞核內(nèi)可以觀察到阿霉素的紅色熒光, 說明阿霉素由碳點轉(zhuǎn)運至細(xì)胞, 然后釋放并進(jìn)入到細(xì)胞核, 達(dá)到治療的效果。Chowdhuri等[6]將碳點與金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)(MOFs)結(jié)合, 實現(xiàn)藥物傳輸。Wang等[8]將殼聚糖.聚乙二醇包覆碳點形成復(fù)合水凝膠, 實現(xiàn)pH/近紅外光控制藥物釋放。上述研究初步驗證了碳點的相關(guān)應(yīng)用, 有助于研究碳點在體內(nèi)的變化及其核膜通透性等問題, 推動碳點的臨床應(yīng)用。
4.3 碳點在生物成像中的應(yīng)用
4.3.1 體外成像 體外成像是以細(xì)胞作為研究對象, 評價探針成像能力和毒性, 了解探針進(jìn)入細(xì)胞的方式, 研究探針分布和細(xì)胞毒性的手段。碳點已成功用于多種細(xì)胞的轉(zhuǎn)染成像, 如HeLa[5,10,11,53,62,94,95]、人神經(jīng)干細(xì)胞[96]、4T1[97]、NIH.3T3[98]、A549[49,85]和HepG.2[53]等。碳點主要通過內(nèi)吞進(jìn)入到細(xì)胞且主要集中于細(xì)胞液中, 鮮有碳點進(jìn)入細(xì)胞核的報道[53]。Zhu等[99]使用溶劑熱法制備了綠色熒光碳點, 成功應(yīng)用于細(xì)胞成像, 證明了其低的細(xì)胞毒性(圖5A)。本研究組發(fā)現(xiàn)碳化.萃取法制備的氮摻雜碳點具有激發(fā)依賴特性, 在細(xì)胞水平上實現(xiàn)了多色熒光成像[53]。碳點的表面修飾有助于開發(fā)靶向性多功能生物探針。Tang等[7]在碳點表面修飾葉酸和阿霉素, 實現(xiàn)了對癌細(xì)胞的特異性識別、藥物運輸和熒光成像(圖5B)。Bhunia等[95]合成了一系列從藍(lán)光到紅光熒光發(fā)射碳點, 并通過碳點表面修飾葉酸達(dá)到靶向識別效果。Choi等[5]通過修飾葉酸和鋅酞菁, 使碳點不僅具有靶向能力, 而且還可以進(jìn)行光熱治療(圖5C)。本研究組以多巴胺為前驅(qū)體, 利用快速中和熱方法制備了生物分子模擬碳點, 該碳點保留有多巴胺的功能基團(tuán), 因而可以巧妙“騙過”核膜進(jìn)入細(xì)胞核, 實現(xiàn)細(xì)胞核染色(圖5D)[52]。
使用近紅外光激發(fā)(800~900 nm)實現(xiàn)碳點的雙光子細(xì)胞成像有助于消除細(xì)胞自體熒光的干擾[100]。Yang等[69]在880 nm激光的激發(fā)下獲得了綠色熒光成像圖。Zhang等[80]使用C3N4納米點實現(xiàn)了細(xì)胞核的雙光子成像。Kong等[100]制備了pH敏感碳點納米傳感器, 利用碳點的雙光子熒光實現(xiàn)了活細(xì)胞和組織成像。
4.3.2 體內(nèi)成像 斑馬魚具有明確的生長周期, 因而廣泛應(yīng)用于疾病發(fā)展、生長機(jī)理和藥物篩選等基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)研究[101]。斑馬魚光通透性能強(qiáng), 便于碳點熒光成像。本研究組研究了多種碳點的斑馬魚熒光成像, 發(fā)現(xiàn)碳點主要沉積在斑馬魚的眼部及卵黃囊[50,102,103](圖6)。碳點熒光可以在斑馬魚體內(nèi)保持60 h, 便于對斑馬魚胚胎發(fā)育過程的觀測[102]。
PEG碳點和ZnS摻雜C ZnS.dots.PEG碳點成功用于小鼠成像, 獲得了綠色和紅色熒光成像結(jié)果(圖6), 且對組織和臟器沒有毒副作用[9]。通過皮下前足注射PEG碳點可以轉(zhuǎn)移至淋巴節(jié), 實現(xiàn)小鼠淋巴節(jié)熒光成像, 可能是PEG修飾所致, 發(fā)現(xiàn)碳點的轉(zhuǎn)移速度慢于納米點[9]。靜脈注射1 h后碳點轉(zhuǎn)移至膀胱部位。經(jīng)過4 h, 器官中的熒光信號變?nèi)酰?但解剖發(fā)現(xiàn)腎臟中碳點含量較高, 說明碳點是通過尿液排出[9]。Tao等[104]使用不同波長激光照射(455~704 nm), 實現(xiàn)小鼠的體內(nèi)成像。Li等[105]使用藍(lán)光碳點對昆明鼠進(jìn)行成像, 發(fā)現(xiàn)碳點可以通過血腦屏障進(jìn)入到腦部。
5 結(jié)論與挑戰(zhàn)
改善碳點的光學(xué)性質(zhì), 提高熒光效率, 發(fā)展紅色熒光碳點是其基礎(chǔ)研究的重點; 實現(xiàn)碳點多功能化, 發(fā)展碳點生物分子標(biāo)記, 對于推動碳點由驗證到實用、由新奇到應(yīng)用具有重要意義。碳點熒光主要集中在藍(lán)綠光, 僅有少量紅光及近紅外熒光碳點的報道且發(fā)光效率較低[106]。制備低背景熒光碳點可以從以下幾個方面考慮: (1)選擇合適碳源以改善碳點發(fā)光性質(zhì), 如Jiang等[107]通過調(diào)控苯二胺類化合物氨基位置得到紅光碳點。Ge等[108]通過使用聚噻吩為碳源, 將碳點熒光紅移至650~700 nm; (2)選擇合適的鈍化劑有助于增強(qiáng)碳點熒光; (3)雜原子的引入可以改變碳點帶隙間距, 調(diào)控碳點的產(chǎn)率和熒光發(fā)射范圍。
碳點表面含羧基和氨基[1], 可以通過酰胺縮合與功能分子偶聯(lián)。但碳點與修飾物之間的能量共振轉(zhuǎn)移可能導(dǎo)致碳點熒光藍(lán)移和猝滅。因此從修飾方面需要考慮: (1)修飾方法的選擇。如, 選擇合適橋聯(lián)物(如硅球, 無機(jī)粘土等)增加碳點與修飾物間的距離, 降低能量共振轉(zhuǎn)移的影響; (2)多模態(tài)功能化??紤]引入多模態(tài)成像因子, 構(gòu)建多模態(tài)成像碳點。如Bourlinos等[109]使用釓噴酸為釓源, 與三羥甲基氨基甲烷和甜菜堿一鍋法制備了粒徑為3~4 nm的Gd摻雜碳點。 本研究組利用金屬與有機(jī)化合物的螯合特性, 制備了碳點.Gd復(fù)合材料, 以小鼠模為模型, 驗證了其熒光/磁共振雙模態(tài)應(yīng)用[110]。
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關(guān)鍵詞:黑炭氣溶膠;輻射;SBDART
中圖分類號: X513 文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A DOI編號: 10.14025/ki.jlny.2017.10.053
黑炭氣溶膠可以直接或間接影響氣候變化。直接影響是通過氣溶膠對可見光和紅外光強(qiáng)烈的吸收作用,從而改變區(qū)域大氣的穩(wěn)定性和垂直運動,使地球變暖。單就直接驅(qū)動因子而言,黑炭已成為全球大氣系統(tǒng)中僅次于CO2的增溫組分[1]。它在研究全球輻射平衡中是一個重要的參數(shù),在某些地區(qū),黑炭的存在可以造成大氣氣溶膠輻射強(qiáng)迫由負(fù)輻射效應(yīng)到正輻射效應(yīng)轉(zhuǎn)變,從而導(dǎo)致一個凈的增溫效應(yīng)[2]。同樣,黑炭氣溶膠能與硫酸鹽、有機(jī)碳等水溶性氣溶膠混合作為云凝結(jié)核或直接作為冰核,改變云的微物理和輻射性質(zhì)以及云的壽命,間接地影響氣候系統(tǒng)[3]。
SBDART為平面輻射傳輸模式。旨在解決大氣平衡研究中各種輻射傳輸問題模式,相比其他模式,大幅提高了在有云情況下各種傳輸問題的模式。便于進(jìn)行敏感性試驗。在SBART模式中,給出了六種標(biāo)準(zhǔn)的大氣廓線,分別為熱帶地區(qū),中緯度冬季,中緯度夏季,副極地夏季,副極地冬季和US標(biāo)準(zhǔn)大氣;三種標(biāo)準(zhǔn)的氣溶膠模式,鄉(xiāng)村、城市及海洋模式;五種標(biāo)準(zhǔn)地表類型詳細(xì)分為海面、湖面、植被、雪蓋和沙地。其他參數(shù)共包含個主程序和引個子程序,主程序主要用于控制參數(shù)的輸入以及結(jié)果的輸出,其核心部分為,可給出垂直非均勻。各向異性并含熱源的平面平行介質(zhì)中的輻射傳輸完全穩(wěn)定的解析解,成為普遍公認(rèn)的輻射傳輸精確算法的實用模型。
1模擬結(jié)果及對比分析
本文主要研究丹東變暖與短波輻射輻射強(qiáng)迫之間的定量關(guān)系,建立了簡單的線性關(guān)系模型。通過對比模擬分析,得到丹東地區(qū)氣溫異常迅速增長與大氣中黑碳?xì)馊苣z的增加有關(guān)。
1.1丹東地區(qū)平均氣溫的變化
由以上4幅圖可知,從1951~2016年之間,溫度呈上升趨勢,從1951年~1980年平均氣溫增長緩慢,但總體呈上升趨勢。1981年之后平均氣溫迅速增長,而近年更是增長異常。由圖1可知,春季平均最高氣溫出現(xiàn)在2002年,而最低平均氣溫也比同期最低高出1℃。圖2的夏季平均氣溫雖然沒有春、秋、冬明顯,但可以看出,近20年平均氣溫大部分集中在22.5℃,而1961年~1980年大部分只是集中在21.5℃。據(jù)圖3可知,秋季的平均氣溫在近20年增長更為迅速異常,尤其是在近10年,平均溫度平穩(wěn)趨于高態(tài)。冬季平均氣溫的最高溫度出現(xiàn)在2007年,平均溫度增長1℃左右。
自有衛(wèi)星觀測記錄以來,氣溫觀測和氣球探空都說明,8公里以下地層大氣的全球平均氣溫每10年約增加0.05±0.1℃,而全球地面氣溫平均且每10年己經(jīng)顯著地增加了0.15±0.05℃[4]。
1.2輻射強(qiáng)迫及模擬結(jié)果
輻射強(qiáng)迫就是對影響地球大氣系統(tǒng)入射和出射能量平衡的因子的衡量標(biāo)準(zhǔn),是表征氣候變化機(jī)制的潛在因子重要性的指數(shù),用每平方米多少瓦來表示(Wm-2)。
黑碳?xì)馊苣z對從可見光到紅外波段范圍內(nèi)的太陽輻射都有強(qiáng)烈的吸收作用,它的濃度的增加會使其對太陽輻射的吸收增加,從而在大氣頂造成正的輻射強(qiáng)迫,但是在有的地區(qū)的地表產(chǎn)生負(fù)的輻射強(qiáng)迫[5-7]。黑碳?xì)馊苣z主要與人類活動有關(guān),其源在大氣邊界層內(nèi),對地面輻射強(qiáng)迫影響更為直接,這是地面輻射強(qiáng)迫與大氣頂輻射強(qiáng)迫存在差異的主要原因[8]。大氣頂輻射強(qiáng)迫和地表輻射強(qiáng)迫也是春季輻射強(qiáng)迫最大,秋、冬季次之,夏季最小[9]。
為了得到黑碳?xì)馊苣z對大氣的增溫狀況,對模式進(jìn)行了如下的設(shè)置:因為做丹東地區(qū)的模擬,所以設(shè)定丹東的經(jīng)緯度為47°N,124°E。由于黑碳?xì)馊苣z在早晨穩(wěn)定在逆溫層,中午時,垂直方向?qū)α鲝?qiáng)烈,所以這時黑碳?xì)馊苣z很不穩(wěn)定。晚上時,垂直對流不強(qiáng)烈,黑碳?xì)馊苣z又穩(wěn)定在逆溫層之中。所以只模擬早晨8點時黑碳?xì)馊苣z的輻射強(qiáng)迫。根據(jù)不同的季節(jié)選擇不同的廓線。地表情況選擇urban asphalt(c城市瀝青)。氣溶膠模式中最低層選擇城市,加強(qiáng)層中,根據(jù)黑碳?xì)馊苣z的半徑,選擇soot(re=0.1),并討論沒有氣溶膠會出現(xiàn)的情況。在平流層中,基本沒有黑碳?xì)馊苣z,可以假設(shè)此層沒有氣溶膠。在云模型中,根據(jù)需要來選擇。最后直接通過對地面的加熱率來表示。
圖5給出1月15日在晴空無云的條件下,黑碳?xì)馊苣z對空氣的加熱率。1月15日上午8點的具體情況如下:
Name1圖是在沒有黑碳?xì)馊苣z的情況下,短波輻射對大氣的加熱率。在Name1圖中,在0~100公里之內(nèi),從0~10公里,隨著高度的升高,加熱率逐漸減小,而且變化很小,在10~50公里,隨著高度的升高,加熱率很快增加,在50公里左右達(dá)到最大值,但在50~100公里加熱率隨著高度的升高又很快的減少到100公里變?yōu)?。Name2圖是在有黑碳?xì)馊苣z的情況下,短波輻射對大氣的加熱率。由圖可知,在10公里以上,大氣的加熱率基本相同,但在5~10公里,有很大的差別。具體對比如下:在有黑碳?xì)馊苣z的情況下,短波輻射對5~10公里有增溫,其中在8公里處的增溫最大。Konstantin等[10]處的結(jié)論是:過去40年(2001年以前)大氣層以下部分已經(jīng)升溫,總體與近地層類似,都在每10年0.1量級上,這說明近地面層溫度的升高與黑碳?xì)馊苣z有很大的關(guān)系。而在正午時刻,黑碳?xì)馊苣z消散的情況下,在沒有黑碳?xì)馊苣z的對比圖。
Name3/name4是在1月15日中午12點時,在加強(qiáng)對流層有和沒有氣溶膠時的對比圖。Name3是在沒有黑碳?xì)馊苣z的時候短波輻射對大氣的加熱狀況,可以知道,正午時刻,黑碳?xì)馊苣z對短波輻射加熱大氣基本沒有影響。
云對黑碳?xì)馊苣z直接輻射強(qiáng)迫的影響。真實大氣是有云存在的,并且存在多種氣溶膠成分。計算有云大氣狀況下,黑碳?xì)馊苣z的輻射強(qiáng)迫,更能真實反應(yīng)黑碳?xì)馊苣z對真實大氣的影響。云對黑碳?xì)馊苣z直接強(qiáng)迫有著重要的影響。當(dāng)云層位于黑碳?xì)馊苣z以上時,能夠反射部分直接到達(dá)氣溶膠層的太陽輻射,極大地減少黑碳?xì)馊苣z對太陽輻射的吸收。當(dāng)云層位于黑碳?xì)馊苣z層以下時,由于云對太陽輻射的反射,造成黑碳?xì)馊苣z對太陽輻射的二次吸收,從而增加了溶膠對太陽輻射的吸收[11],(見圖7) 。
折線1是在晴空無云狀況各層的加熱率,折線2是在高層10~12公里有云的情況下各層的加熱率。由此可以看出,在0~10公里晴空的條件下,加熱率比較大,在10~15公里有云的條件下加熱率比較大,平均地面溫度,還是在沒有云的情況下地面的升溫比較快,加熱比較明顯。在黑碳?xì)馊苣z上方的云對高空起到了保溫作用。
由圖8可知,10公里以上在晴空和有云的狀況下,短波輻射對各層大氣的加熱率基本一致,在0~10公里有很大的差別:折線1表示的是在晴空狀況下,短波輻射對大氣的加熱率,折線2表示的是在有云且云在黑碳?xì)馊苣z的下層的時候,短波輻射對大氣增溫狀況。由折線1和折線2對比分析可知,在1~5公里和5~10公里大氣的加熱率有明顯的增加,造成了地面溫度的增加。
當(dāng)云在黑碳?xì)馊苣z的下層時,云對太陽輻射有反射作用,反射光被上層的黑碳?xì)馊苣z二次吸收,從而增加了黑碳?xì)馊苣z對短波輻射的吸收,增加了地表的溫度。
利用上述方法對夏季的輻射狀況進(jìn)行了模擬,得到了相似的結(jié)論。
2結(jié)論
利用平面平行傳輸模式對丹東地區(qū)黑碳?xì)馊苣z對大氣的加熱率進(jìn)行了模擬和分析,得到以下結(jié)論:
在晴空無云的條件下,黑碳?xì)馊苣z對5~10公里的大氣有明顯的增溫,這是由于黑碳?xì)馊苣z是吸收性氣溶膠,主要存在于平流層大氣的頂部(7~10公里)處,對太陽輻射有強(qiáng)烈的吸收作用,所以使大氣增溫,即近地面層的溫度增加。
當(dāng)空中有云時,云在黑碳?xì)馊苣z的上層,云的存在使云層的部分溫度增加,削減下層的溫度。這是由于云對黑碳?xì)馊苣z的直接輻射強(qiáng)迫有著重要的影響,當(dāng)云層位于黑碳?xì)馊苣z層以上時,能夠反射部分直接到達(dá)氣溶膠層的太陽輻射,極大地減少了黑碳?xì)馊苣z對太陽輻射的吸收。
當(dāng)空中云位于黑碳?xì)馊苣z以下時,對下層大氣的增溫率增加。這是由于云對黑碳?xì)馊苣z的直接強(qiáng)迫有重要影響,當(dāng)云層位于黑碳?xì)馊苣z以下時,由于云對短波輻射的反射,使黑碳?xì)馊苣z能夠吸收反射的短波輻射,對太陽輻射有二次吸收作用,從而增加了下層大氣的溫度。
以上研究數(shù)據(jù)說明,黑碳?xì)馊苣z是影響丹東地區(qū)近20年來溫度異常迅速增長的原因之一。但研究過程還有很多的不足,例如黑碳?xì)馊苣z的分布不能夠準(zhǔn)確定位,模型不夠完善,模擬出來的結(jié)果與實際還有很大差距。
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隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,碳排放量的逐步增多,國家越來越重視碳排放的危害,節(jié)能降耗顯得越來越重要,而目前市場上斷路器的功能單一、體積較大且價格昂貴,給智能用電管理裝置帶來了發(fā)展機(jī)遇。工業(yè)設(shè)備長久不間斷地工作,在減少使用壽命的同時,也產(chǎn)生一定的安全隱患。因此,設(shè)計一套合理的智能用電管理裝置來控制電器設(shè)備終端的關(guān)斷,對延長設(shè)備使用壽命,確保安全用電、節(jié)約用電,以及積極響應(yīng)能耗“雙控”政策、助力實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有重要意義。
1系統(tǒng)硬件總體架構(gòu)
本電路系統(tǒng)采用單元化設(shè)計結(jié)構(gòu)和模塊化設(shè)計思路[1],由執(zhí)行單元和收斂單元組成,主要通過RS-485接口實現(xiàn)通信。其中,執(zhí)行單元包括MCU、電源模塊、直流能耗計量模塊、電機(jī)控制模塊、溫度檢測模塊、檢修模塊和通信接口七部分;收斂單元包括MCU、電源模塊、AI/DI模塊、對外接口RS-485四部分。系統(tǒng)整體框圖如圖1所示。
2硬件電路設(shè)計
2.1執(zhí)行單元
2.1.1電源模塊電源模塊的主要功能是將外接交流電源轉(zhuǎn)化成不同的交直流電壓,為MCU、直流能耗計量模塊和電機(jī)控制模塊提供合適的工作電壓,使系統(tǒng)能夠正常運行。在本設(shè)計中,外部電源為本系統(tǒng)提供-48V的直流電源。該直流電源經(jīng)變壓器的整流電路后降壓至DC12V,為電機(jī)控制模塊供電;再經(jīng)電源電壓轉(zhuǎn)換芯片電路后降壓至DC5V,為直流能耗計量模塊和MCU供電。其電源管理模塊電路如圖2所示。2.1.2MCU執(zhí)行單元的核心控制器采用的是由華大半導(dǎo)體有限公司出品的HC32F003C4PA芯片。HC32F003系列單片機(jī)是一種超低功耗、高穩(wěn)定性的FLASH型MCU。HC32F003C4PA芯片管腳豐富,兼容性好,擁有3個通用16位定時器/計數(shù)器;內(nèi)置蜂鳴器、低電壓檢測器及電壓比較電路;支持UART、SPI、I2C通信;其工作電壓在1.85.5V之間,工作溫度在-4085℃之間。MCU主要是根據(jù)直流能耗計量模塊采集的數(shù)據(jù)、對外接口傳輸?shù)男盘柨刂齐姍C(jī)驅(qū)動模塊,從而控制微型斷路器的關(guān)斷。2.1.3直流能耗計量模塊直流能耗計量模塊用到的主要芯片是鉅泉HT7017。該芯片是一款高精度單相多功能計量芯片,擁有3路ADC,能夠同時將3路模擬信號轉(zhuǎn)化成數(shù)字信號;支持UART通信方式,在過零、采樣、電能脈沖、校表等中斷后可自行再計量[2];其工作電壓范圍在4.55.5V之間,且具有電源監(jiān)測功能。直流能耗計量模塊原理圖如圖3所示。直流能耗計量模塊主要通過模塊內(nèi)的電流采樣線對微型斷路器上直流分流器兩端的電流進(jìn)行采集,電壓采樣線對上接線端的電壓進(jìn)行監(jiān)測,并將電流值、電壓值反饋至電表采集芯片[3]。芯片通過預(yù)設(shè)的程序計算出電能的消耗,并與預(yù)設(shè)的安全電壓值、安全電流值進(jìn)行對比,判斷電路是否在安全工作環(huán)境中,再將結(jié)果反饋至主控MCU[4]。2.1.4電機(jī)控制模塊電機(jī)控制模塊采用PN7705電機(jī)驅(qū)動芯片。PN7705是一款具有超低功耗睡眠模式的兩通道直流2022·71·年第3期儀表技術(shù)馬達(dá)驅(qū)動芯片,可控制電機(jī)進(jìn)入正轉(zhuǎn)、反轉(zhuǎn)、剎車及超低功耗睡眠模式。該芯片集成了欠壓保護(hù)、過溫保護(hù)、輸出短路保護(hù)和外部可調(diào)節(jié)驅(qū)動限流等功能,并且可以將錯誤狀態(tài)反饋給MCU,以保障電機(jī)安全工作。該芯片的兩個輸入管腳IN1和IN2兼容5V和3.3V信號控制,具有良好的抗干擾性。該模塊主要通過電機(jī)的轉(zhuǎn)動帶動微型斷路器模塊的活動,實現(xiàn)空氣開關(guān)的斷開、閉合動作。電機(jī)控制模塊原理圖如圖4所示。2.1.5溫度檢測模塊溫度檢測模塊主要由溫度傳感器和相關(guān)的電路組成,與單片機(jī)引腳直接相連,可對斷路器內(nèi)部輔助觸點的實時溫度信息進(jìn)行采集。當(dāng)溫度高于預(yù)設(shè)的溫度時,斷路器自動斷開,能夠有效緩解系統(tǒng)性能的下降,避免電器火災(zāi)事故的發(fā)生。溫度檢測模塊的電路圖如圖5所示。
2.2收斂單元
收斂單元由外接電源供電。該單元含有2路RS-485接口、3路AI/DI。其中一路RS-485上行接入現(xiàn)場控制單元FSU,經(jīng)過網(wǎng)口與交換機(jī)相連,最后通過總線與PC端或服務(wù)器連接,并由軟件控制;另一路RS-485下行與各執(zhí)行單元的RS-485連接,完成開合閘信息的采集與傳送,電壓、電流、溫度等運行參數(shù)的采集與傳送,執(zhí)行單元的關(guān)斷,以及遠(yuǎn)程控制設(shè)備的調(diào)試。AI/DI接口用以采集環(huán)境中的溫濕度及停電信息,以便執(zhí)行單元進(jìn)行關(guān)斷等相關(guān)操作。收斂單元工作流程圖如圖6所示。
3軟件設(shè)計
軟件系統(tǒng)在上電完成初始化后,首先判斷智能用電管理裝置的開合閘模式,若處于手動模式,則軟件系統(tǒng)不響應(yīng)任何遠(yuǎn)程控制命令,直到檢修結(jié)束、手動合閘為止。若處于自動模式時,則軟件系統(tǒng)進(jìn)一步判斷裝置的開關(guān)狀態(tài)。若為合閘狀態(tài),系統(tǒng)開始執(zhí)行電參量計量的相關(guān)程序,并實時監(jiān)測用電回路的狀態(tài);一旦出現(xiàn)異常或者達(dá)到預(yù)設(shè)的使用時間,便立即執(zhí)行分閘指令,及時切斷問題線路[5]。否則,只有進(jìn)行人工合閘后才會運行其余程序。一般情況下,手動分合閘操作的優(yōu)先級最高。軟件設(shè)計流程圖如圖7所示。
4結(jié)語
本文介紹一種小型化工業(yè)現(xiàn)場智能用電管理裝置的設(shè)計方案。在實際應(yīng)用中,可以實現(xiàn)電能計量、遠(yuǎn)程控制、溫度異常自動開閘等功能,節(jié)約電能的同時保障了用電安全。本設(shè)計的實現(xiàn)能滿足節(jié)能減排需求,有效預(yù)防安全事故,適用于企事業(yè)單位、產(chǎn)業(yè)園區(qū)、5G基站等多種場所的電能監(jiān)控,具有較高的推廣價值;同時,彌補(bǔ)了當(dāng)前市場上智能斷路器功能相對單一、體積較大、價格昂貴的不足,對研究人員開展相關(guān)研究工作具有較高的參考價值。
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關(guān)鍵詞:污水生物處理;低碳運行;技術(shù)關(guān)鍵; BNR 工藝
中圖分類號: [TU992.3] 文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A
1 中國污水處理現(xiàn)狀
隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和環(huán)境保護(hù)要求的逐漸提高,污水處理廠的建設(shè)進(jìn)度明顯加快,截至2010 年,中國污水處理廠的數(shù)量已經(jīng)達(dá)到2 000座,城鎮(zhèn)污水處理廠COD 的實際削減量已經(jīng)占到中國全部水污染COD 削減總量的60% ~ 70%,污水處理設(shè)施利用效率不斷提高。隨著污水排放量的逐年劇增和污水處理力度不斷加大,每年用于污水處理的投資經(jīng)費不斷增加。2003 年中國投入廢水處理費用僅為87. 4 億元,到2008 年該投資項已增加近3倍。一方面是由于污水排放量的增大超出原處理廠負(fù)荷,新建了數(shù)批污水處理廠; 另一方面是由于傳統(tǒng)的污水處理噸水能耗過大。按目前發(fā)展趨勢看,許多污水處理工藝在設(shè)計時便先天不足,幾乎沒有從機(jī)理上把握和運用具有潛在節(jié)能效果的工藝和運行環(huán)節(jié),存在著投資大、能耗高、" 以能消能"、" 轉(zhuǎn)嫁污染" 等諸多問題,這就需要研發(fā)與應(yīng)用具有" 低碳"節(jié)能功能的污水處理工藝和處理技術(shù)。
2 污水處理與碳排放的關(guān)系
中國城鎮(zhèn)污水處理設(shè)施經(jīng)過多年的高速建設(shè),已經(jīng)形成規(guī)?;奶幚砟芰Α?jù)相關(guān)學(xué)者調(diào)查顯示,到2010 年9 月底,建成并投入運營的污水處理廠2 639座,日總處理能力達(dá)到1.23 億m3。2010 年實際污水處理量達(dá)到330 億m3,按污水BOD248 mg /L,生化處理直接二氧化碳排放量為19 423萬t??偤碾娏繉⑼黄?0 億kW·h,PAM 消耗量將超過2.5萬t。電耗與PAM 的消耗是污水處理廠兩個主要間接排放源。按平均0. 764 kg二氧化碳 / KW·h,PAM 消耗的碳排放系數(shù)采用30 kg二氧化碳 /kg 計算,間接二氧化碳排放合計為6187萬t,占總碳排放量的24. 2%,若能降低10%電耗,就將減少620 萬t 間接二氧化碳的排放。
在污水處理過程中,運行耗能也是造成能源行業(yè)二氧化碳直接排放的原因。傳統(tǒng)意義上的污水處理主要對象——有機(jī)物( COD) ,它是一種潛在的含能物質(zhì)。通過曝氣、利用微生物代謝作用去除COD,這種以耗能供氧來消耗有機(jī)物無異是" 以能消能"。傳統(tǒng)( 好氧) 污水生物處理工藝,以耗能供氧來消耗有機(jī)物,直接或間接地向大氣釋放大量的二氧化碳。從能量利用與溫室氣體排放控制的角度綜合衡量,這種方式與可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略是相悖的。因此對污水和污泥中潛在的有機(jī)能源進(jìn)行利用有著重要的現(xiàn)實意義,對污水處理工藝低碳運行有著舉足輕重的作用。作為污水中的主要有機(jī)污染物COD 最終穩(wěn)定至二氧化碳是其自然歸宿,然而從COD 終止至二氧化碳卻存在著兩種不同的技術(shù)途徑: 第一種是傳統(tǒng)方式,即依靠消耗外部能源供氧使COD 直接生物氧化穩(wěn)定至二氧化碳; 第二種是可持續(xù)的處理方式,首先令污水中主要有機(jī)物COD 形成含有能量的物質(zhì),如甲烷或氫氣等,同時利用物質(zhì)中的化學(xué)能量生成二氧化碳?xì)怏w??偠灾疅o論用哪一種污水處理原理及方式,其中的有機(jī)物均會最終生成二氧化碳,但第二種方式優(yōu)于第一種方式,關(guān)鍵點在于可連續(xù)的污水處理降低了其對外部能源的需求量,甚至不需要外部能源的支持,這樣就有效地降低了外部能源在發(fā)電環(huán)節(jié)產(chǎn)生的二氧化碳排放量。也就是說,第一種方式在犧牲大量外部能源進(jìn)行污水處理的過程中,實際上是將污染的方式從水污染轉(zhuǎn)化為空氣污染,同時還消耗了大量的外部能源,顯然體現(xiàn)了傳統(tǒng)污水處理方式有違節(jié)能、低碳的管理理念,因此是不可取的。
3 污水處理低碳運行途徑
針對上述污水處理現(xiàn)狀以及與碳排放的關(guān)系,確立發(fā)掘污水污泥中能源(COD) 并將其合理利用,而產(chǎn)生二氧化碳綜合減排的效果。在此前提下研發(fā)污水處理低碳運行途徑。
3.1 實施水質(zhì)、水量動態(tài)變化下的優(yōu)化運行
污水處理工藝運行能耗主要是指在污水處理過程中直接能耗的電能,主要用于污水/污泥提升、生物處理單元的曝氣/混合/推進(jìn)、污泥濃縮/脫水、污泥/混合液的回流等環(huán)節(jié)。其中,污水生物處理和污泥處理單元能耗約占污水處理廠直接能耗的60%~ 90%。因此,污水處理工藝要想實現(xiàn)低碳運行,確實需要在污水生物處理和污泥處理這兩個單元進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。一般的污水處理工藝設(shè)計在曝氣、回流等運行環(huán)節(jié)往往采用定值運行,而實際污水無論水量還是水質(zhì)均在時刻變化著,恒定的曝氣與回流運行控制與其不相匹配,從而造成能量浪費并且出水水質(zhì)難以達(dá)標(biāo)。為了避免使節(jié)能降耗大多也只停留在經(jīng)驗層面,就需要一種能應(yīng)對動態(tài)水量、水質(zhì)變化的運行控制技術(shù),使曝氣量、回流量與水量、水質(zhì)實時匹配。在此方面,已經(jīng)開始廣泛應(yīng)用的在線檢測技術(shù)與數(shù)學(xué)模擬技術(shù)相結(jié)合可發(fā)揮巨大的潛力。在線檢測儀表不僅能解讀水質(zhì)水量信息,更重要的是可以與數(shù)學(xué)模擬技術(shù)相結(jié)合,優(yōu)化工藝運行,從而實現(xiàn)提供變化水量水質(zhì)情況下對應(yīng)的曝氣量、回流量,通過對變頻調(diào)速儀器提供準(zhǔn)確的調(diào)控指令,可實現(xiàn)精準(zhǔn)曝氣與合理回流量控制。
3.2研發(fā)并利用剩余污泥細(xì)菌細(xì)胞裂解工藝
剩余污泥作為一種潛在的綠色能源已無爭議,在國外,將污泥中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可利用能源的策略已經(jīng)或正在實施。然而,在中國這一策略的推廣卻困難重重。這主要是我們在政策層面存在認(rèn)識上的不足,以至于污水處理行業(yè)" 重水輕泥" 把污泥轉(zhuǎn)化能源看作是虧本買賣,阻礙了相關(guān)技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用。我們應(yīng)該向歐洲一些國家學(xué)習(xí),政府部門應(yīng)制定從污泥能源發(fā)電予以政府補(bǔ)貼的經(jīng)濟(jì)政策。在技術(shù)層面污泥轉(zhuǎn)化能源有傳統(tǒng)產(chǎn)甲烷途徑與當(dāng)今生物產(chǎn)氫途徑。無論是產(chǎn)甲烷還是產(chǎn)氫途徑,剩余污泥細(xì)菌細(xì)胞裂解問題是制約能源轉(zhuǎn)化效率的瓶頸。如果細(xì)胞不能有效裂解,胞內(nèi)有機(jī)物便不能完全釋放,必然導(dǎo)致厭氧消化效率較低。因此,污泥轉(zhuǎn)化能源的技術(shù)關(guān)鍵是解決剩余污泥細(xì)菌“細(xì)胞裂解”的技術(shù)瓶頸。故對污泥厭氧消化的預(yù)處理研究將是污泥能源轉(zhuǎn)化的技術(shù)所在。
3.3減少外加碳源與化學(xué)藥劑造成間接能耗
污水處理過程中外加碳源與化學(xué)藥劑也會造成一種間接能耗。為此,應(yīng)該盡量避免在污水處理過程中投加碳源和使用化學(xué)藥劑。這對于強(qiáng)調(diào)脫氮除磷的污水處理工藝來說尤為重要,應(yīng)盡量利用生物作用進(jìn)行脫氮除磷,而非主動采取化學(xué)方式; 低碳源污水中針對或C/N 值偏低的問題采用節(jié)碳的生物營養(yǎng)物去除( BNR) 工藝的C/P 值偏低采用厭氧上清液側(cè)流磷回收的方式加以解決。
4低碳處理工藝的舉例
4.1剩余污泥細(xì)菌細(xì)胞裂解工藝
目前對于污泥消化預(yù)處理技術(shù)研究較多,主要歸納為物理/機(jī)械、化學(xué)、生物以及聯(lián)合處理等幾大類。物理方法有超聲波、微波、聚焦脈沖、熱解和凍融等技術(shù); 機(jī)械方法包括旋轉(zhuǎn)球磨預(yù)處理、高壓均質(zhì)機(jī)預(yù)處理、文丘里管系統(tǒng)預(yù)處理、溶胞離心預(yù)處理等; 化學(xué)方法中研究較多的是堿和臭氧處理方法,還有氯氣、過氧化氫、過硫酸鹽和二甲基過氧化酮等方法; 生物方法主要是生物酶和生物強(qiáng)化預(yù)處理技術(shù);聯(lián)合處理主要是指物理/機(jī)械與化學(xué)方法的聯(lián)合使用,包括微波與H2O2或堿聯(lián)合處理、熱與H2O2或堿聯(lián)合處理技術(shù)等。
4.2反硝化除磷工藝
傳統(tǒng)觀念認(rèn)為,生物脫氮與除磷是彼此獨立、互不相關(guān)的兩個過程,即脫氮與除磷是在兩類完全不同細(xì)菌作用下完成的生物過程。然而,工程實踐中卻發(fā)現(xiàn)自然界存在一類可以在缺氧環(huán)境下過量攝磷的細(xì)菌,在攝磷的同時將NO 2-/NO 3-還原為N2( 反硝化) ,這類細(xì)菌被稱為反硝化除磷菌( DPB) 。實際上,是將傳統(tǒng)反硝化脫氮與生物除磷有機(jī)結(jié)合在一起,可以節(jié)省約50% 的COD 和30% 的氧氣。DPB 細(xì)菌在低碳運行方面有著舉足輕重的作用。較早時的南非UCT 工藝及目前盛行的A2 /O 工藝雖然在研發(fā)時并沒有意識到DPB 細(xì)菌的存在,但是這種厭氧--缺氧--好氧動態(tài)循環(huán)的工藝流程恰恰是DPB 細(xì)菌繁殖、生長的必要動態(tài)環(huán)境,DPB 細(xì)菌的發(fā)現(xiàn)與認(rèn)識便是源于UCT 與A2 /O 工藝。
目前,反硝化除磷工藝(BCFS)的成熟,使得UCT 的工藝性能得到了很大的改進(jìn),將DPB 細(xì)菌的生存環(huán)境與運行控制做到了極致。一種演示反硝化除磷能力的雙污泥工藝———A2N,已向人們充分展示了DPB 細(xì)菌在同步脫氮除磷中的巨大潛能。然而,這種工藝需要設(shè)置高效中間沉淀池,且在實際應(yīng)用中很難保證充足的NO 3-電子受體。所以,A2N 難以成為工程應(yīng)用的實際工藝。
4.3 自養(yǎng)脫氮工藝
20 世紀(jì)80 年代末發(fā)現(xiàn)的一種氨氮轉(zhuǎn)化新途徑——厭氧氨氧化( ANAMMOX),即在缺氧的條件下以亞硝酸鹽作為電子接受體將氨氮轉(zhuǎn)化為氮氣。厭氧氨氧化過程實現(xiàn)的前提是需有足夠的亞硝酸鹽NO2-。這一過程是自養(yǎng)的,無須投加碳源。這種自養(yǎng)脫氮技術(shù)的關(guān)鍵是實現(xiàn)穩(wěn)定的亞硝化反應(yīng)。厭氧氨化工藝與傳統(tǒng)的硝化/反硝化相比,更具明顯的優(yōu)勢: 減少需氧量50% ~ 60%;并不涉及碳源消耗問題,污泥產(chǎn)量很低; 高氮轉(zhuǎn)化率( 6kg/m3·d)。將生物脫氮過程提升為可持續(xù)方式,這是一個典型的氨氮低碳轉(zhuǎn)化途徑。
結(jié)語
在污水生物處理工藝設(shè)計時無論是升級改造還是新的污水處理工藝,優(yōu)先考慮在具有節(jié)省碳源的BNR 工藝;在污水處理過程中盡量減少外部碳源、化學(xué)藥劑、氧氣的投加量,從運行耗能層面,污水處理階段中消耗的電能主要是提升回流等環(huán)節(jié)。這樣以減少外部碳源和氧氣投加為目的、以發(fā)掘剩余污泥中的有機(jī)能源為核心、以優(yōu)化工藝運行方式為手段,實現(xiàn)污水處理低碳運行,直至最后達(dá)到或接近“碳中和”的終極目標(biāo)。
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