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在S系統(tǒng)的SIPOABS數(shù)據(jù)庫中進行檢索,得到1449件申請人國別為中國(CN)的納米技術領域專利申請,轉庫到DWPI中后,得到673個專利族。以下分別對這些申請的年代分布、細分領域(技術主題)分布、主要申請人分布和主要申請國別進行統(tǒng)計和分析。
專利申請量的年度分布
筆者對上述673個專利族的最早公開年和最早優(yōu)先權年分別進行統(tǒng)計分析,得到1991~2012年納米技術領域中,我國申請人的國外專利申請量的年度分布狀況,見圖1所示。從圖1可以看出,在納米技術領域,中國申請人在國外的專利申請最早可以追溯到1991年(優(yōu)先權日在1991年),但是中國申請人的相關專利申請較少,直至2000年才達到10件。2000年以后,中國申請人在國外的相關專利申請量有所增加,并在2007年前后達到一個峰值,接近100件,這一階段為快速發(fā)展階段。2007年至今,中國申請人在國外的相關專利申請量出現(xiàn)下降趨勢,筆者分析,其原因可能有兩點:首先,2010年以后的申請還沒有全部公開,因此無法統(tǒng)計在內;其次,一般而言,前沿科技領域較傳統(tǒng)領域受國際經濟環(huán)境影響大,2008年爆發(fā)國際金融危機、近期的歐債危機以及目前國際經濟環(huán)境低迷等是導致2008年至今中國申請人在國外的相關專利申請量減少的因素。
技術主題的分布情況
筆者分析了在納米技術領域,中日韓三國申請人向國外申請專利的情況,統(tǒng)計了在八個細分領域中中日韓三國申請人的國外專利申請量,見圖2所示。從圖2可知,在納米技術領域,中國申請人在國外的專利申請主要集中在“用于信息加工、存儲或傳輸?shù)募{米技術”和“用于材料和表面科學的納米技術”兩個細分領域中,這與韓國和日本申請人在國外的專利申請趨勢相同,可見這兩個細分領域是現(xiàn)在的熱點。而在“納米光學”領域,中國申請人在國外的專利申請量明顯偏低,這與韓國和日本的情況不同。結合圖1、圖2可知,我國納米技術的發(fā)展經過了初始階段(2000年之前)、快速發(fā)展階段(2000~2007年),現(xiàn)在已經逐步穩(wěn)定。在納米技術領域,我國向國外申請專利的絕對量還很少,與一些先進國家相比還存在較大差距。
主要申請人分布情況
筆者對在納米技術領域在國外申請專利的主要中國申請人及其申請量進行了統(tǒng)計,在統(tǒng)計過程中不考慮公司之間的隸屬關系,共同申請人也分別進行統(tǒng)計,見圖3所示。的申請量占據(jù)了該領域中國申請人國外專利申請量的半壁江山,且排在前三位的申請人經常是一件專利申請的共同申請人。進一步檢索可發(fā)現(xiàn),清華大學的發(fā)明人主要來自一個研究機構——清華富士康納米技術研究中心。在納米技術領域,向國外申請專利的中國申請人很多是臺灣和香港申請人,或者由臺灣公司資助的研究機構,大陸地區(qū)的申請人主要是大學和科研機構,包括北京化工大學、中國科學院物理研究所、北京大學、中國科學院長春應用化學研究所等。名列前四位的申請人分別是鴻海精密工業(yè)股份有限公司、清華大學、鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司和新科實業(yè)(香港)有限公司,它們的專利申請均集中在“用于信息加工、存儲或傳輸?shù)募{米技術”領域,而北京化工大學則以“用于材料和表面科學的納米技術”領域為主要申請領域??梢娫诩{米技術領域,中國申請人在國外申請的專利主要集中在信息加工、存儲或傳輸,以及材料和表面科學領域。
1、各國競相出臺納米科技發(fā)展戰(zhàn)略和計劃
由于納米技術對國家未來經濟、社會發(fā)展及國防安全具有重要意義,世界各國(地區(qū))紛紛將納米技術的研發(fā)作為21世紀技術創(chuàng)新的主要驅動器,相繼制定了發(fā)展戰(zhàn)略和計劃,以發(fā)表和推進本國納米科技的發(fā)展。目前,世界上已有50多個國家制定了國家級的納米技術計劃。一些國家雖然沒有專項的納米技術計劃,但其他計劃中也往往包含了納米技術相關的研發(fā)。
(1)發(fā)達國家和地區(qū)雄心勃勃
為了搶占納米科技的先機,美國早在2000年就率先制定了國家級的納米技術計劃(NNI),其宗旨是整合聯(lián)邦各機構的力量,加強其在開展納米尺度的科學、工程和技術開發(fā)工作方面的協(xié)調。2003年11月,美國國會又通過了《21世紀納米技術研究開發(fā)法案》,這標志著納米技術已成為聯(lián)邦的重大研發(fā)計劃,從基礎研究、應用研究到研究中心、基礎設施的建立以及人才的培養(yǎng)等全面展開。
日本政府將納米技術視為“日本經濟復興”的關鍵。第二期科學技術基本計劃將生命科學、信息通信、環(huán)境技術和納米技術作為4大重點研發(fā)領域,并制定了多項措施確保這些領域所需戰(zhàn)略資源(人才、資金、設備)的落實。之后,日本科技界較為徹底地貫徹了這一方針,積極推進從基礎性到實用性的研發(fā),同時跨省廳重點推進能有效促進經濟發(fā)展和加強國際競爭力的研發(fā)。
歐盟在2002—2007年實施的第六個框架計劃也對納米技術給予了空前的重視。該計劃將納米技術作為一個最優(yōu)先的領域,有13億歐元專門用于納米技術和納米科學、以知識為基礎的多功能材料、新生產工藝和設備等方面的研究。歐盟委員會還力圖制定歐洲的納米技術戰(zhàn)略,目前,已確定了促進歐洲納米技術發(fā)展的5個關鍵措施:增加研發(fā)投入,形成勢頭;加強研發(fā)基礎設施;從質和量方面擴大人才資源;重視工業(yè)創(chuàng)新,將知識轉化為產品和服務;考慮社會因素,趨利避險。另外,包括德國、法國、愛爾蘭和英國在內的多數(shù)歐盟國家還制定了各自的納米技術研發(fā)計劃。
(2)新興工業(yè)化經濟體瞄準先機
意識到納米技術將會給人類社會帶來巨大的影響,韓國、中國臺灣等新興工業(yè)化經濟體,為了保持競爭優(yōu)勢,也紛紛制定納米科技發(fā)展戰(zhàn)略。韓國政府2001年制定了《促進納米技術10年計劃》,2002年頒布了新的《促進納米技術開發(fā)法》,隨后的2003年又頒布了《納米技術開發(fā)實施規(guī)則》。韓國政府的政策目標是融合信息技術、生物技術和納米技術3個主要技術領域,以提升前沿技術和基礎技術的水平;到2010年10年計劃結束時,韓國納米技術研發(fā)要達到與美國和日本等領先國家的水平,進入世界前5位的行列。
中國臺灣自1999年開始,相繼制定了《納米材料尖端研究計劃》、《納米科技研究計劃》,這些計劃以人才和核心設施建設為基礎,以追求“學術卓越”和“納米科技產業(yè)化”為目標,意在引領臺灣知識經濟的發(fā)展,建立產業(yè)競爭優(yōu)勢。
(3)發(fā)展中大國奮力趕超
綜合國力和科技實力較強的發(fā)展中國家為了迎頭趕上發(fā)達國家納米科技發(fā)展的勢頭,也制定了自己的納米科技發(fā)展戰(zhàn)略。中國政府在2001年7月就了《國家納米科技發(fā)展綱要》,并先后建立了國家納米科技發(fā)表協(xié)調委員會、國家納米科學中心和納米技術專門委員會。目前正在制定中的國家中長期科技發(fā)展綱要將明確中國納米科技發(fā)展的路線圖,確定中國在目前和中長期的研發(fā)任務,以便在國家層面上進行發(fā)表與協(xié)調,集中力量、發(fā)揮優(yōu)勢,爭取在幾個方面取得重要突破。鑒于未來最有可能的技術浪潮是納米技術,南非科技部正在制定一項國家納米技術戰(zhàn)略,可望在2005年度執(zhí)行。印度政府也通過加大對從事材料科學研究的科研機構和項目的支持力度,加強材料科學中具有廣泛應用前景的納米技術的研究和開發(fā)。
2、納米科技研發(fā)投入一路攀升
納米科技已在國際間形成研發(fā)熱潮,現(xiàn)在無論是富裕的工業(yè)化大國還是渴望富裕的工業(yè)化中國家,都在對納米科學、技術與工程投入巨額資金,而且投資迅速增加。據(jù)歐盟2004年5月的一份報告稱,在過去10年里,世界公共投資從1997年的約4億歐元增加到了目前的30億歐元以上。私人的納米技術研究資金估計為20億歐元。這說明,全球對納米技術研發(fā)的年投資已達50億歐元。
美國的公共納米技術投資最多。在過去4年內,聯(lián)邦政府的納米技術研發(fā)經費從2000年的2.2億美元增加到2003年的7.5億美元,2005年將增加到9.82億美元。更重要的是,根據(jù)《21世紀納米技術研究開發(fā)法》,在2005~2008財年聯(lián)邦政府將對納米技術計劃投入37億美元,而且這還不包括國防部及其他部門將用于納米研發(fā)的經費。
日本目前是僅次于美國的第二大納米技術投資國。日本早在20世紀80年代就開始支持納米科學研究,近年來納米科技投入迅速增長,從2001年的4億美元激增至2003年的近8億美元,而2004年還將增長20%。
在歐洲,根據(jù)第六個框架計劃,歐盟對納米技術的資助每年約達7.5億美元,有些人估計可達9.15億美元。另有一些人估計,歐盟各國和歐盟對納米研究的總投資可能兩倍于美國,甚至更高。
中國期望今后5年內中央政府的納米技術研究支出達到2.4億美元左右;另外,地方政府也將支出2.4億~3.6億美元。中國臺灣計劃從2002~2007年在納米技術相關領域中投資6億美元,每年穩(wěn)中有增,平均每年達1億美元。韓國每年的納米技術投入預計約為1.45億美元,而新加坡則達3.7億美元左右。
就納米科技人均公共支出而言,歐盟25國為2.4歐元,美國為3.7歐元,日本為6.2歐元。按照計劃,美國2006年的納米技術研發(fā)公共投資增加到人均5歐元,日本2004年增加到8歐元,因此歐盟與美日之間的差距有增大之勢。公共納米投資占GDP的比例是:歐盟為0.01%,美國為0.01%,日本為0.02%。
另外,據(jù)致力于納米技術行業(yè)研究的美國魯克斯資訊公司2004年的一份年度報告稱,很多私營企業(yè)對納米技術的投資也快速增加。美國的公司在這一領域的投入約為17億美元,占全球私營機構38億美元納米技術投資的46%。亞洲的企業(yè)將投資14億美元,占36%。歐洲的私營機構將投資6.5億美元,占17%。由于投資的快速增長,納米技術的創(chuàng)新時代必將到來。
3、世界各國納米科技發(fā)展各有千秋
各納米科技強國比較而言,美國雖具有一定的優(yōu)勢,但現(xiàn)在尚無確定的贏家和輸家。
(1)在納米科技論文方面日、德、中三國不相上下
根據(jù)中國科技信息研究所進行的納米論文統(tǒng)計結果,2000—2002年,共有40370篇納米研究論文被《2000—2002年科學引文索引(SCI)》收錄。納米研究論文數(shù)量逐年增長,且增長幅度較大,2001年和2002年的增長率分別達到了30.22%和18.26%。
2000—2002年納米研究論文,美國以較大的優(yōu)勢領先于其他國家,3年累計論文數(shù)超過10000篇,幾乎占全部論文產出的30%。日本(12.76%)、德國(11.28%)、中國(10.64%)和法國(7.89%)位居其后,它們各自的論文總數(shù)都超過了3000篇。而且以上5國2000—2002年每年的納米論文產出大都超過了1000篇,是納米研究最活躍的國家,也是納米研究實力最強的國家。中國的增長幅度最為突出,2000年中國納米論文比例還落后德國2個多百分點,到2002年已經超過德國,位居世界第三位,與日本接近。
在上述5國之后,英國、俄羅斯、意大利、韓國、西班牙發(fā)表的論文數(shù)也較多,各國3年累計論文總數(shù)都超過了1000篇,且每年的論文數(shù)排位都可以進入前10名。這5個國家可以列為納米研究較活躍的國家。
另外,如果歐盟各國作為一個整體,其論文量則超過36%,高于美國的29.46%。(2)在申請納米技術發(fā)明專利方面美國獨占鰲頭
據(jù)統(tǒng)計:美國專利商標局2000—2002年共受理2236項關于納米技術的專利。其中最多的國家是美國(1454項),其次是日本(368項)和德國(118項)。由于專利數(shù)據(jù)來源美國專利商標局,所以美國的專利數(shù)量非常多,所占比例超過了60%。日本和德國分別以16.46%和5.28%的比例列在第二位和第三位。英國、韓國、加拿大、法國和中國臺灣的專利數(shù)也較多,所占比例都超過了1%。
專利反映了研究成果實用化的能力。多數(shù)國家納米論文數(shù)與專利數(shù)所占比例的反差較大,在論文數(shù)最多的20個國家和地區(qū)中,專利數(shù)所占比例超過論文數(shù)所占比例的國家和地區(qū)只有美國、日本和中國臺灣。這說明,很多國家和地區(qū)在納米技術研究上具備一定的實力,但比較側重于基礎研究,而實用化能力較弱。
(3)就整體而言納米科技大國各有所長
美國納米技術的應用研究在半導體芯片、癌癥診斷、光學新材料和生物分子追蹤等領域快速發(fā)展。隨著納米技術在癌癥診斷和生物分子追蹤中的應用,目前美國納米研究熱點已逐步轉向醫(yī)學領域。醫(yī)學納米技術已經被列為美國國家的優(yōu)先科研計劃。在納米醫(yī)學方面,納米傳感器可在實驗室條件下對多種癌癥進行早期診斷,而且,已能在實驗室條件下對前列腺癌、直腸癌等多種癌癥進行早期診斷。2004年,美國國立衛(wèi)生研究院癌癥研究所專門出臺了一項《癌癥納米技術計劃》,目的是將納米技術、癌癥研究與分子生物醫(yī)學相結合,實現(xiàn)2015年消除癌癥死亡和痛苦的目標;利用納米顆粒追蹤活性物質在生物體內的活動也是一個研究熱門,這對于研究艾滋病病毒、癌細胞等在人體內的活動情況非常有用,還可以用來檢測藥物對病毒的作用效果。利用納米顆粒追蹤病毒的研究也已有成果,未來5~10年有望商業(yè)化。
雖然醫(yī)學納米技術正成為納米科技的新熱點,納米技術在半導體芯片領域的應用仍然引人關注。美國科研人員正在加緊納米級半導體材料晶體管的應用研究,期望突破傳統(tǒng)的極限,讓芯片體積更小、速度更快。納米顆粒的自組裝技術是這一領域中最受關注的地方。不少科學家試圖利用化學反應來合成納米顆粒,并按照一定規(guī)則排列這些顆粒,使其成為體積小而運算快的芯片。這種技術本來有望取代傳統(tǒng)光刻法制造芯片的技術。在光學新材料方面,目前已有可控直徑5納米到幾百納米、可控長度達到幾百微米的納米導線。
日本納米技術的研究開發(fā)實力強大,某些方面處于世界領先水平,但尚未脫離基礎和應用研究階段,距離實用化還有相當一段路要走。在納米技術的研發(fā)上,日本最重視的是應用研究,尤其是納米新材料研究。除了碳納米管外,日本開發(fā)出多種不同結構的納米材料,如納米鏈、中空微粒、多層螺旋狀結構、富勒結構套富勒結構、納米管套富勒結構、酒杯疊酒杯狀結構等。
在制造方法上,日本不斷改進電弧放電法、化學氣相合成法和激光燒蝕法等現(xiàn)有方法,同時積極開發(fā)新的制造技術,特別是批量生產技術。細川公司展出的低溫連續(xù)燒結設備引起關注。它能以每小時數(shù)千克的速度制造粒徑在數(shù)十納米的單一和復合的超微粒材料。東麗和三菱化學公司應用大學開發(fā)的新技術能把制造碳納米材料的成本減至原來的1/10,兩三年內即可進入批量生產階段。
日本高度重視開發(fā)檢測和加工技術。目前廣泛應用的掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡、近場光學顯微鏡等的性能不斷提高,并涌現(xiàn)了諸如數(shù)字式顯微鏡、內藏高級照相機顯微鏡、超高真空掃描型原子力顯微鏡等新產品??茖W家村田和廣成功開發(fā)出亞微米噴墨印刷裝置,能應用于納米領域,在硅、玻璃、金屬和有機高分子等多種材料的基板上印制細微電路,是世界最高水平。
日本企業(yè)、大學和研究機構積極在信息技術、生物技術等領域內為納米技術尋找用武之地,如制造單個電子晶體管、分子電子元件等更細微、更高性能的元器件和量子計算機,解析分子、蛋白質及基因的結構等。不過,這些研究大都處于探索階段,成果為數(shù)不多。
歐盟在納米科學方面頗具實力,特別是在光學和光電材料、有機電子學和光電學、磁性材料、仿生材料、納米生物材料、超導體、復合材料、醫(yī)學材料、智能材料等方面的研究能力較強。
中國在納米材料及其應用、掃描隧道顯微鏡分析和單原子操縱等方面研究較多,主要以金屬和無機非金屬納米材料為主,約占80%,高分子和化學合成材料也是一個重要方面,而在納米電子學、納米器件和納米生物醫(yī)學研究方面與發(fā)達國家有明顯差距。
4、納米技術產業(yè)化步伐加快
目前,納米技術產業(yè)化尚處于初期階段,但展示了巨大的商業(yè)前景。據(jù)統(tǒng)計:2004年全球納米技術的年產值已經達到500億美元,2010年將達到14400億美元。為此,各納米技術強國為了盡快實現(xiàn)納米技術的產業(yè)化,都在加緊采取措施,促進產業(yè)化進程。
美國國家科研項目管理部門的管理者們認為,美國大公司自身的納米技術基礎研究不足,導致美國在該領域的開發(fā)應用缺乏動力,因此,嘗試建立一個由多所大學與大企業(yè)組成的研究中心,希望借此使納米技術的基礎研究和應用開發(fā)緊密結合在一起。美國聯(lián)邦政府與加利福尼亞州政府一起斥巨資在洛杉礬地區(qū)建立一個“納米科技成果轉化中心”,以便及時有效地將納米科技領域的基礎研究成果應用于產業(yè)界。該中心的主要工作有兩項:一是進行納米技術基礎研究;二是與大企業(yè)合作,使最新基礎研究成果盡快實現(xiàn)產業(yè)化。其研究領域涉及納米計算、納米通訊、納米機械和納米電路等許多方面,其中不少研究成果將被率先應用于美國國防工業(yè)。
美國的一些大公司也正在認真探索利用納米技術改進其產品和工藝的潛力。IBM、惠普、英特爾等一些IT公司有可能在中期內取得突破,并生產出商業(yè)產品。一個由專業(yè)、商業(yè)和學術組織組成的網(wǎng)絡在迅速擴大,其目的是共享信息,促進聯(lián)系,加速納米技術應用。
日本企業(yè)界也加強了對納米技術的投入。關西地區(qū)已有近百家企業(yè)與16所大學及國立科研機構聯(lián)合,不久前又建立了“關西納米技術推進會議”,以大力促進本地區(qū)納米技術的研發(fā)和產業(yè)化進程;東麗、三菱、富士通等大公司更是紛紛斥巨資建立納米技術研究所,試圖將納米技術融合進各自從事的產業(yè)中。
歐盟于2003年建立納米技術工業(yè)平臺,推動納米技術在歐盟成員國的應用。歐盟委員會指出:建立納米技術工業(yè)平臺的目的是使工程師、材料學家、醫(yī)療研究人員、生物學家、物理學家和化學家能夠協(xié)同作戰(zhàn),把納米技術應用到信息技術、化妝品、化學產品和運輸領域,生產出更清潔、更安全、更持久和更“聰明”的產品,同時減少能源消耗和垃圾。歐盟希望通過建立納米技術工業(yè)平臺和增加納米技術研究投資使其在納米技術方面盡快趕上美國。
與傳統(tǒng)光學不同的是,由光學與微電子、微機械、納米技術互相融合、滲透、交叉而形成的前沿學科――微納光學,變革了傳統(tǒng)光學與技術的發(fā)展路線。這門新興的交叉學科在信息、能源、生命、環(huán)保、宇航、國防等領域均已產生新的重要應用。在我國,微納光子學的發(fā)展也日益受到重視,未來發(fā)展前程似錦。
1996年,付永啟博士畢業(yè)。近20年過去,付永啟一直沒有離開過微納光學研究領域,在他看來,盡管微光學似乎看不見,摸不著,但從人們的生活乃至國家的高尖端科學都離不開它。這正是它的魅力所在。
“微納光子雖小,照亮我們未來的路”
1994年,付永啟在中國科學院長春光學精密機械與物理研究所攻讀博士學位,“當時是跟導師一起做國家航天項目中的一個子項目――‘動態(tài)目標發(fā)生器’的研究,我主要負責曲面光刻的研究?!蹦鞘撬佑|到微光學并逐漸對微光學元器件的設計制作產生興趣的開始。
在博士后研究階段,付永啟又接著在衍射光學元件的設計制作方面開展了深入研究。隨后為了開闊視野、提升研究能力,付永啟于1998年赴新加坡南洋理工大學精密工程與納米技術中心作研究員,借助當?shù)貎?yōu)越的軟硬件條件繼續(xù)深入開展微光學以及后期納米光學領域的研究工作。
從此,一個嶄新的世界――納米光學這個交叉領域逐步在他面前展開。
正如他所說的“學得越多就會發(fā)現(xiàn)自己不懂的東西越多”,在學習和研究過程中,他覺得不應該囿于領域,萌生了走出國門看看的念頭。1998年,他選擇赴新加坡南洋理工大學精密工程與納米技術中心做研究員。后來,又通過那里獲得了在麻省理工學院作訪問學者的機會。
通過與科研院所及工業(yè)界的合作,付永啟開展了多個橫向和縱向項目研究,接觸到了微電子、微機電系統(tǒng)(MEMS)、微納加工、納米計量及生化分析等多學科領域的知識,先后完成了多項重大研究課題,并取得了許多創(chuàng)新性成果。
借助于國外較好的軟硬件條件,付永啟快速提高了獨立開展科研工作的能力。東西方文化在他身上相遇,已經不再是形式的混體,而是精神層面的和平融合,使得付永啟的治學態(tài)度里,囊括了中國智慧的通達以及西方思想嚴密的邏輯性,在這種態(tài)度的指引下,他對科研工作有了更深層次的認識,同時對科學研究也更加熱愛。
2001年,付永啟將目光專注到了一種新的微納光學元件一步加工制作方法―聚焦離子束制作技術上,經過兩年的反復研究、實驗,終于獲得成功并使該技術逐漸走向成熟。
付永啟利用納米加工技術實現(xiàn)了微光學元件與光電子元/器件的集成一體化,即利用聚焦離子束技術直接一步將微光學元器件甚至納米光子元器件與光電子器件(如半導體激光器、光導纖維等)集成于一體,從而達到直接控制光束的目的。這一技術擺脫了傳統(tǒng)的采用離散光學元件對激光束進行準直或聚焦的方法,不但減少了光學系統(tǒng)的元件數(shù),而且節(jié)省了空間,更容易實現(xiàn)系統(tǒng)的輕量化和小型化,對微系統(tǒng)的開發(fā)具有重要意義。
同時,他還發(fā)現(xiàn)了兩種材料,它們在聚焦離子束轟擊下具有材料自組織成型特性,該特性可直接用于微光學元件的結構成型。以該技術為基礎,能夠制作出幾種特定的微光學元件,包括微正弦光柵、微閃耀光柵等。
此外,付永啟還利用聚焦離子束直接寫入法和輔助沉積法成功實現(xiàn)了微光學元件與光電子元/器件的集成一體化;也就是說,該集成一體化既可以采用基于聚焦離子束去除材料的方法實現(xiàn),也可以利用材料生長的方法來得到。從而為光學系統(tǒng)的小型化、微型化、平面化提供了制作技術保障。該集成一體化元/器件已經廣泛應用于生命科學、生化、通信、數(shù)據(jù)存儲等領域,至今仍在應用,還沒有其他方法能夠替代。
值得一提的是,聚焦離子束技術在微電子行業(yè)的廣泛應用,大大提高了微電子工業(yè)上材料、工藝、器件分析及修補的精度和速度,目前已經成為微電子技術領域必不可少的關鍵技術之一。同時,由于它集材料刻蝕、沉積、注入、改性于一身,有望成為高真空環(huán)境下實現(xiàn)器件制造全過程的主要加工手段。
“研究要服務社會,我們要瞄準國家重大需求”
“在國外更能體會到‘國家’兩字的真實內涵,真心希望自己的祖國能夠早日強大。當2008年北京奧運會開幕式上播放出《我的祖國》這首歌時,激動的心情難于言表,內心百感交集?!?付永啟感慨道。2007年,付永啟放棄國外優(yōu)越的待遇和生活,帶著累累碩果和先進理念回國,先后受聘于中國科學院光電技術研究所微細加工光學技術國家重點實驗室和電子科技大學物理電子學院。
“剛回國時想有一個屬于自己獨立的科研小組和相對寬松的科研環(huán)境,在這種環(huán)境中能靜下心來實際做點科研,希望能從科研工作和培養(yǎng)學生方面體現(xiàn)出自身的價值所在??茖W研究最終是要服務社會的,而具體的應用領域要瞄準國家的重大需求?!备队绬⑹沁@樣說的,也是這樣做的。
在學校和所在團隊的支持下,付永啟在納光子結構、元器件及其應用方面取得多項國家自然科學基金項目的資助。提出了兩種基于納金屬結構的超分辨透鏡,該透鏡可方便地通過聚焦離子束技術一步制作出來,其光學表征可利用近場掃描光學顯微鏡實現(xiàn);基于表面等離子體極化用于生化免疫分析:設計和制作了菱形納金屬顆粒,并成功地用于老年癡呆癥(ADDL)以及SEB病毒素的測試;有源及無源光電子器件與衍射光學元件的集成;基于聚焦離子束技術的微光學元器件的一步制作技術的開發(fā)和拓展;基于納光子器件微探頭的納米計量系統(tǒng)的概念設計:提出利用納光子超透鏡微探頭并結合激光多普勒外差干涉技術實現(xiàn)納米缺陷的動態(tài)在線檢測,該內容已獲得美國專利授權。
研究工作的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在微光學元件的加工制作技術上,國際上首創(chuàng)采用聚焦離子束技術直接一步加工和制作微小光學元件,具體包括微型衍射、折射、折衍混合、柱面、及橢球面透鏡等。這一創(chuàng)新技術解決了一些常規(guī)微光學元件制作方法難以實現(xiàn)的微光學元器件集成一體化問題,為光學系統(tǒng)緊湊化和小型化,以及微光學系統(tǒng)的研究開發(fā)提供了一條新的有效途徑。
如果把才華比作劍,那么勤奮就是磨刀石。付永啟和課題組成員付出了超乎尋常的努力,經過多年的努力拼搏,在納米光學、微細加工、納米加工、衍射光學及微光學領域取得多項研究成果,在國際相關著名學術期刊和國內核心學術期刊上150余篇,其中被SCI檢索收錄論文120余篇,以第一作者撰寫和58篇,以通訊作者100余篇,JCR分區(qū)一區(qū)刊物論文23篇,影響因子IF>3.0的論文46篇(占SCI論文總數(shù)的34%),論文累計被引次數(shù)1100余次,單篇他引最高次數(shù)83次,JCR統(tǒng)計h指數(shù)18。其中,代表論文之一:“Optics Express 18(4), 3438-3443 (2010)”被國際文獻追綜機構BioMedLib于2011年2月28日評為納光子結構領域的“Top10”論文之一;此外,在該領域國際著名學術刊物Plasmonics(該刊物屬于JCR分區(qū)一區(qū)刊物)上陸續(xù)發(fā)表系列研究論文22篇。
此外,付永啟在微納加工及納米光學領域分別撰寫五部英文專著中的各一章:即Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology(2nd Edition,出版號:ISBN: 1-58883-159-0)、Lithography: Principles, Processes and Materials(出版號:I S B N: 978-1-61761-837-6) 、Plasmonics: Principles and Applications(出版號:ISBN: 979-953-307-855-6)Ion beams in Nanoscience and Technology(出版號:ISBN 978-3-642-00622-7)、和《Nanofabrication》 (出版號ISBN: 978-953-307-912-7);并獨立撰寫中、英文專著各一部,分別為《納光子學及其應用》(出版號ISBN: 978-7-80248-537-2)(該書是目前國內唯一一部具有自己獨立編著版權的全面系統(tǒng)地介紹納米光學發(fā)展前沿的中文專著,出版后得到同行的一致好評。)、英文專著書名為《Subwavelength Optics:Theory and Technology》;并以此為基礎,在國內首次開設了《亞波長光學》課程,于2009年秋在電子科技大學作為研究生專業(yè)課程講授。自2010年電子科技大學研究生院和中國科學院長春光學精密機械與物理研究所研究生部均采用《納光子學及其應用》一書作為研究生專業(yè)課程:《亞波長光學》及《納米光學》的指定教材。該書作為2011年電子科技大學“十二五”規(guī)劃研究生教材建設立項支持(項目編號:11211CX20401),于2012年12月末成功出版了修訂版。
有關利用聚焦離子束一步制作微光學元件的內容被法國DELAWARE大學電子和計算機工程系Robert G.. Hunsperger教授寫入其編著的教科書《Integrated Optics: Theory and Technology》(第五版)的一個章節(jié)中。部分研究結果還被美國網(wǎng)絡多媒體組織NANOPOLISTM于2007年出版的《納米技術百科全書》多媒體教程引用并收錄, 并被邀請作“聚焦離子束”章節(jié)的內容評審人。
學術刊物論文中有關基于聚焦離子束直接沉積實現(xiàn)微型柱面透鏡與邊緣發(fā)射型半導體激光器集成化實現(xiàn)激光束的一維和二維整形的技術、以及類金剛石薄膜上一步寫入微透鏡技術,被國際上面向工業(yè)界的雜志Laser Focus World分別摘錄并以新聞簡報的形式在“光電子世界新聞”欄目中公布;并已分別獲得美國發(fā)明專利和中國發(fā)明專利的授權。
鑒于他出色的科研成就,近年來相繼在美國、加拿大、日本、韓國、新加坡、中國等國舉辦的衍射光學與微光學、微加工及納米加工、離子束及應用、精密工程、納米技術NanoTech 2004、亞洲光電子Photonics Asia 2004、ICAMT2005、NanoMan2008、Nanophotonics2009等專題會議及年會上作大會報告及特邀報告。
2010年,付永啟被國家科技部聘請為國家重點基礎研究計劃(973)項目“光學自由曲面制造的基礎研究”的項目專家組成員;并受邀分別擔任國際學術刊物Physics Express、Quantum Matter、Journal of Electromagnetic Field Analyses and Applications的高級主編、副主編、及編委。
關鍵詞:無機化學;若干問題;重大進展
1新時期無機化學中的若干重大進展
1.1有機體系建設中水熱合成技術的突破
根據(jù)有關無機化學研究小組的設計與研發(fā)來看,無機化學在研發(fā)中出現(xiàn)了最新的無機化學反應,特別是在低溫狀態(tài)下,該反應能夠實現(xiàn)一系列的非氧化物納米材料,并結合水熱合成技術,以及溶劑熱合成原理與水熱合成技術,并在一定的密封空間進行反應,最終實現(xiàn)有機溶劑的化學反應,該有機化學方面的技術性突破,很多學者將其給予報道,就在不久前的美國《化學與工程新聞》雜志上,針對該研究的報道就被評為“稻草變黃金”,被認為是一種“新穎的和非常有趣的合成方法,……將促進該領域更深入的工作”,又例如無機化學領域中的多元金屬硫族化合物形成的納米材料溶劑熱合成技術,就是該領域的全新研發(fā)進展,充分地運用好該技術能夠實現(xiàn)一定的產業(yè)優(yōu)勢。國內針對無機水熱合成技術的研究,以及國際上鑒于對該領域的突破性研究都取得了不小的成就,特別是國家重點實驗室的教授應邀在2001年的美國化學研討會上就《化學研究評述》撰寫綜述論文,并針對該領域實現(xiàn)了積極的研究,希望給無機化學帶來全新的突破。
1.2納米技術和無機聚合物方面的突破
目前,學術期刊上有大量關于納米技術和無機聚合物方面的學術論文,很多論文具有國際化高水平,很多具有創(chuàng)新型的技術并得到了廣大學者的廣泛重視,例如合成性的納米金屬分子籠(nanometer-sizedmetallomolecularcage)成功地構建了具有Oh對稱的立方體金屬-有機籠子[Ni6(tpst)8Cl12],該構架模式能夠容納較多的離子和溶劑分子,是對納米技術的全新突破。另外,針對金屬納米線和金屬-有機納米板的合成領域也有著全新的突破,特別是在自組裝規(guī)律、空間結構、電子結構方面具有探索性的進展,實現(xiàn)了物理化學性能方面的延伸。另外還在空間結構與性質和性能方面找尋關系規(guī)律,例如學者李亞棟課題組發(fā)現(xiàn)了一些具有準層狀結構特性的金屬鉍,該金屬鉍能夠形成一種新型的單晶多壁金屬納米管,這是首例國際上比較認可的由金屬形成的單晶納米管,特別是鉍納米管的發(fā)現(xiàn),為無機化學研究找尋了新的突破點,針對無機納米管的形成機理及應用研究,使得無機化學形成新的對象和研究課題。例如很多研究者還利用人工合成的有機無機層狀結構,積極的合成了金屬鎢單晶納米線和高質量的WS2納米管,該技術積極地分析了層狀前驅體到納米管的層狀卷曲機制,為一維納米線和納米管的合成展示出全新的領域。
2新時期針對無機化學研究發(fā)展的展望
縱覽過去的幾年,我們看出無機化學有著矚目的成就,許多激動人心的研究,恰如其分的實現(xiàn)了該學科的復興,使得無機化學改變傳統(tǒng)的理念,逐漸走向卓越的發(fā)展階段,回顧已經取得的成就,及通過近幾年的學術研究成果來看,無機化學和物理學科能夠有效地推動科技的進步,實現(xiàn)各領域的全面發(fā)展。由于各學科的相互滲透、生產技術的要求、實驗手段的增加,以及現(xiàn)代結構理論的建立與發(fā)展,使無機化學在傳統(tǒng)領域以及在化學與生物、物理、數(shù)學等邊緣學科方面都獲得了重大進展。就近幾年的發(fā)展來看,無機化學在某種程度上取得了突破性的進展,實現(xiàn)了與國際化的接軌,從傳統(tǒng)無機化學的角度,使得其在新時代背景下有著全新的突破,保持了與國際的接軌。針對最近幾年生物無機化學的發(fā)展,使得該領域形成了學術化的交流,發(fā)展中促進了該領域的學術提高,研究水平逐年提高。未來在新時期新技術科技的帶動下,無機化學領域更是會突飛猛進的向前發(fā)展,就目前的總體發(fā)展水平來看,生物無機化學還與國際化的發(fā)展水平有著一定的差距,需要國家給予大力的技術支持和必要的經費投入,需要國家培養(yǎng)出具有一定專業(yè)知識的杰出青年,為無機化學發(fā)展做出積極地貢獻。
3結語
何進,北京大學教授,博士生導師。1988年獲天津大學學士學位,1993,1999年先后獲電子科技大學碩士、博士學位。2001~2005年在美國加州大學伯克利分校電子和計算機科學系器件研究室作訪問學者和研究科學家。2005年8月歸國,現(xiàn)任北京大學微電子學研究院教授,主持北京大學納太器件和電路研究室工作。
近年來,在國內外重要期刊上發(fā)表SCI論文70余篇,El論文1 50多篇。2005年8月回國后,成為國際研究項目Nano-Device Modeling Initiative的研究成員,被國際期刊Recent Patents on Engineering,Open Nano Sci-ence Journal,Recent Patents on Electrical Engineering等聘為編委會成員。
2008年5月,北京大學信息科學技術學院教授何進博士接到了一份期盼已久的邀請函,它來自美國電子和信息技術聯(lián)合會麾下的國際集成電路模型標準化委員會,該委員會主席邀請何進參加于6月5-6日在美國波士頓舉行的關于新一代ULTRA-SOI集成電路國際標準模型選擇的CMC會議,并攜帶北京大學自主研發(fā)的新SOI電路模型,競爭高科技IT技術一納米SOI集成電路模型的國際標準。
ULTRA-SOI是北京大學研究的,針對SOI器件和電路的創(chuàng)新性納米尺寸絕緣柵場效應晶體管模型。它使用了新的物理核心和工程模型結構來模擬納米尺寸的SOI MOSFET行為。與國際上的同類研究相比,ULTRA-SOI具有明顯的科學創(chuàng)新性和高技術特色,有望在國際主流的集成電路設計EDA工具中得到實際使用,此次獲邀參加國際標準競爭,顯示了北京大學微電子研究在該領域基礎研究方面的前沿地位,以及在集成電路工程技術開發(fā)方面所發(fā)揮的先鋒作用。
何進說:“這一成果得到認可,遠比在知名刊物上發(fā)表幾篇文章更有說服力,也更有價值?!?/p>
科學研究的意外機遇和收獲
回望自己的科研之路,何進說:“不管是做研究,還是我的個人發(fā)展,都是一步一步地走出來的。人生沒有坦途,奮斗終有收獲。”
其實,今天在微電子學領域嶄露頭角的何進起初并沒有對科學研究抱有太大的期許。當年,能邁進大學的門檻,何進很滿足。然而,一進大學,中學時那種極度封閉、狹小的天地一下敞開了,何進才發(fā)現(xiàn)原來天地是如此廣闊,世界是如此豐富。時間總是不夠,他有太多的事情可以做:去圖書館看書,跑學術廳聽演講,忙于各種課外活動……他的腦子里開始不斷地冒出思想的火花,他甚至憧憬著去當一個哲學家。
現(xiàn)實常常讓所謂的哲學家必須低下高昂的頭顱去面對腳下的小路。大學本科畢業(yè)以后,何進被分配到一個無線電廠工作。當工作像流水線作業(yè)一樣越來越熟悉的時候,他發(fā)現(xiàn)自己無法適應這種單調、重復的生活,于是又考上了研究生。碩士上完了,何進還是忘不了自己哲學家的夢,于是他準備報考宗教學的博士。沒想到,家里人的堅決反對讓一心想成為哲學家的何進終于“還了俗”:“他們怕我以后畢業(yè)了連個飯碗都找不到,我就只好向現(xiàn)實妥協(xié)?!?/p>
何進開始很不情愿地讀起了微電子學的博士。或許是因為他本科、碩士都不是學微電子專業(yè)的,所以到了博士生的科研階段,反而使他可以從不同的角度看待自己的專業(yè),從別人司空見慣的舊材料中不斷發(fā)現(xiàn)新的問題。讀書,在何進看來并不難,他認為難的是找到自己的人生目標。正因為這次轉折,何進正式開始了自己的科研之路,他在這里找到了自己的人生歸屬。2001年,何進赴美國加州大學伯克利分校電子和計算機科學系器件研究室訪問研究。
幸運的是,何進在求學和工作的過程中遇到了幾位讓他終身受益的老師。中國科學院院士、電子科技大學的陳星弼教授,中科院院士,北京大學的王陽元教授,中科院外籍院士、美國工程院院士、美國加州大學伯克利分校的胡正明教授,IEEE終身院士古默爾(H.K Gummel)博士等,都曾先后做過何進的導師和合作者。在何進看來,導師們嚴謹?shù)闹螌W態(tài)度,他們的博學、睿智都是他終身學習的榜樣。
2005年9月,何進結束了在美國加州大學伯克利分校的多年研究后回國。他有幸獲得了北京大學及教育部留學回國人員科研啟動基金和國家自然科學基金的資助,何進不僅迅速建立了納太器件和電路研究室,使自己的研究工作聚焦在納米CMOS新結構,納米MOSFET的量子傳輸和準彈道輸運,深亞微米芯片仿真物理模型,電子材料和相關器件等,也先后參加了國家“973”、“863”、自然科學基金等研究項目。他領導的研究小組已成為國際納米CMOS器件物理和模型研究舞臺的一支重要力量,在納米CMOS芯片仿真模型研究方面取得了一系列國際矚目的重要進展。
2007年9月,何進小組的CMOS集成電路用納電子器件模型成果發(fā)表在國際電氣和電子工程師協(xié)會電子器件領域最權威的學術期刊IEEE Transaction on Electron Devices 9月的《納電子器件模型和模擬專輯》上。該專輯的相關背景是:為了應對納米集成電路發(fā)展中的挑戰(zhàn),反映最近一兩年來納電子器件模擬和仿真技術的快速發(fā)展,IEEE電子器件協(xié)會(EDS)在2007年初面向全球,征集該領域的頂尖研究成果,向全世界展示該方向的最新研究成果。經過激烈競爭和嚴格的多輪專家評審,《納電子器件模型和模擬專輯》在全世界范圍內最后僅僅錄用了20篇投稿論文。何進研究小組在該專輯的上發(fā)表了關于納米環(huán)柵CMOS器件模型基本解的研究論文。這是中國大陸、臺灣和香港地區(qū)入選該專集的惟一論文。
這也是何進研究小組繼2006年在該權威期刊《先進模型和45納米模型挑戰(zhàn)專輯》上,發(fā)表納米CMOS器件物理基本解和MOS器件量子效應模擬兩篇重要論文以來,在微納電子和集成電路器件模型領域取得的又一新進展。
做現(xiàn)實的理想主義者
雖然出國前已經是北京大學的副教授,但是從伯克利回國以后,何進還是很明顯地感到國內、國外的差距:“和國外比起來,我們缺的不是硬件,缺的不是勤奮,而是眼光?!?/p>
回國之后的何進把自己的研究定位在國際前沿上,他已經取得的系列成果使他成為國際微電子學術界和工程領域享有聲譽的中國科學家,他是國際集成電路界工業(yè)標準CMOS模型BSIM4.3.0的主要研發(fā)者,模型手冊的主要作者(BSIM4.3.0經被國際半導體工業(yè)界廣泛采用,促進了國際集成電路產業(yè)的發(fā)展);BSIM5首席研究者,模型手冊第一作者。他提出的BSIMDG模型成果被最近發(fā)表在IEEE T-ED上的綜述文章稱為“何氏模型”,是全世界4個典型代表。提出的納米CMOS參數(shù)提取新技術,被發(fā)表在Micro-electronics Reliability上有關閾值電壓的綜述文章稱為“何氏方法”,為近年來11種典型方法之一。
距離何進在北京大學的研究室不遠處,就是微電子所的器件測試實驗中心,何進和他的團隊整天在實驗中心和研究室之間忙碌著。采訪時,測試中心的寧保俊老師笑著說:“何進可是我們這兒的寶貝,學生都樂意跟著何老師做研究生!”
何進說:“目前,國家的政策、北京大學的政策都是越來越好。但是一個學科的發(fā)展,不是一個人所能決定的,它需要一個強大的團隊,需要努力勤奮的學生,更需要更多的資源。即使在北大,要想干事情,也要從社會上去爭取更多的資源,也會有很多不熟悉的地方……”
當何進在為如何發(fā)展團隊,如何學會爭取各種資源而思考的時候,他還要面對另外一個困難的現(xiàn)實――自己的研究生大多在忙著準備出國?!拔?guī)У?2個研究生5個在忙著準備托福、GRE考試,快成出國預備班了……以前學生要出國,我可以理解,因為我們缺少和國際前沿對接的途徑,但現(xiàn)在不同了。看到他們把學習重心放在了學外語、出國上,我還是覺得有些痛心。”他說,“國內的學生在勤奮程度、主動學習和掌握正確的方法這三個方面都還做得不夠。美國的學生到了研究生階段非常勤奮,半夜兩三點鐘在實驗室干活并不稀奇,很拼命。而且他們的學習主動性很強。而我們的學生常常是老師給什么,學生做什么。方法也很重要,沒有正確的方法,就沒有效率?!?/p>
[論文摘要]科技的發(fā)展,使我們對物質的結構研究的越來越透徹。納米技術便由此產生了,主要對納米材料和納米涂料的應用加以闡述。
一、納米的發(fā)展歷史
納米(nm)是長度單位,1納米是10-9米(十億分之一米),對宏觀物質來說,納米是一個很小的單位,不如,人的頭發(fā)絲的直徑一般為7000-8000nm,人體紅細胞的直徑一般為3000-5000nm,一般病毒的直徑也在幾十至幾百納米大小,金屬的晶粒尺寸一般在微米量級;對于微觀物質如原子、分子等以前用埃來表示,1埃相當于1個氫原子的直徑,1納米是10埃。一般認為納米材料應該包括兩個基本條件:一是材料的特征尺寸在1-100nm之間,二是材料此時具有區(qū)別常規(guī)尺寸材料的一些特殊物理化學特性。
1959年,著名物理學家、諾貝爾獎獲得者理查德。費曼預言,人類可以用小的機器制作更小的機器,最后實現(xiàn)根據(jù)人類意愿逐個排列原子、制造產品,這是關于納米科技最早的夢想。1991年,美國科學家成功地合成了碳納米管,并發(fā)現(xiàn)其質量僅為同體積鋼的1/6,強度卻是鋼的10倍,因此稱之為超級纖維.這一納米材料的發(fā)現(xiàn)標志人類對材料性能的發(fā)掘達到了新的高度。1999年,納米產品的年營業(yè)額達到500億美元。
二、納米技術在防腐中的應用
納米涂料必須滿足兩個條件:一是有一相尺寸在1~100nm;二是因為納米相的存在而使涂料的性能有明顯提高或具有新功能。納米涂料性能改善主要包括:第一、施工性能的改善。利用納米粒子粒徑對流變性的影響,如納米SiO2用于建筑涂料,可防止涂料的流掛;第二、耐候性的改善。利用納米粒子對紫外線的吸收性,如利用納米TiO2、SiO2可制得耐候性建筑外墻涂料、汽車面漆等;第三、力學性能的改善。利用納米粒子與樹脂之間強大的界面結合力,可提高涂層的強度、硬度、耐磨性、耐刮傷性等。納米功能性涂料主要有抗菌涂料、界面涂料、隱身涂料、靜電屏蔽涂料、隔熱涂料、大氣凈化涂料、電絕緣涂料、磁性涂料等。
納米技術的應用為涂料工業(yè)的發(fā)展開辟了一條新途徑,目前用于涂料的納米材料最多的是SiO2、TiO2、CaCO3、ZnO、Fe2O3等。由于納米粒子的比表面大、表面自由能高,粒子之間極易團聚,納米粒子的這種特性決定了納米涂料不可能象顏料、添料與基料通過簡單的混配得到。同時納米粒子種類很多,性能各異,不是每一種納米粒子和每一粒徑范圍的納米粒子制得的涂料都能達到所期望的性能和功能,需要經過大量的實驗研究工作,才有可能得到真正的納米涂料。
納米涂料雖然無毒,但由于改性技術原因,性能并不理想,加上價格太貴,難以推廣;而三聚磷酸鋁也因價格原因未能大量應用。國外公司如美國的Halox、Sherwin-williams、Mineralpigments、德國的Hrubach、法國的SNCZ、英國的BritishPetroleum、日本的帝國化工公司均推出了一系列無毒納米防銹顏料,性能不錯,甚至已可與鉻酸鹽相以前我國防銹顏料的開發(fā)整體水平落后于西方發(fā)達國家,仍然以紅丹、鉻酸鹽、鐵系顏料、磷酸鋅等傳統(tǒng)防銹顏料為主。紅丹因其污染嚴重,對人體的傷害很大,目前已被許多國家相繼淘汰和禁止使用;磷酸鋅防銹顏料雖比。我國防銹涂料業(yè)也蓬勃發(fā)展,也可以生產納米漆。
我國自主生產的產品目前已通過國家涂料質量監(jiān)督檢測中心、鐵道部產品質量監(jiān)督檢驗中心車輛檢驗站、機械科學院武漢材料保護研究所等國內多家權威機構的分析和檢測,同時還經過加拿大國家涂料信息中心等國外權威機構的技術分析,結果表明其具有目前國內外同類產品無可比擬的防銹性能和環(huán)保優(yōu)勢,是防銹涂料領域劃時代產品,復合鐵鈦粉及其防銹漆通過國家權威機構的鑒定后已在多個工業(yè)領域得到應用。
三、納米材料在涂料中應用展前景預測
據(jù)估算,全球納米技術的年產值已達到500億美元。目前,發(fā)達國家政府和大的企業(yè)紛紛啟動了發(fā)展納米技術和納米計劃的研究計劃。美國將納米技術視為下一次工業(yè)革命的核心,2001年年初把納米技術列為國家戰(zhàn)略目標,在納米科技基礎研究方面的投資,從1997年的1億多美元增加到2001年近5億美元,準備像微電子技術那樣在這一領域獨占領先地位。日本也設立了納米材料中心,把納米技術列入新五年科技基本計劃的研究開發(fā)重點,將以納米技術為代表的新材料技術與生命科學、信息通信、環(huán)境保護等并列為四大重點發(fā)展領域。德國也把納米材料列入21世紀科研的戰(zhàn)略領域,全國有19家機構專門建立了納米技術研究網(wǎng)。在人類進入21世紀之際,納米科學技術的發(fā)展,對社會的發(fā)展和生存環(huán)境改善及人體健康的保障都將做出更大的貢獻。從某種意義上說,21世紀將是一個納米世紀。
由于表面納米技術運用面廣、產業(yè)化周期短、附加值高,所形成的高新技術和高技術產品、以及對傳統(tǒng)產業(yè)和產品的改造升級,產業(yè)化市場前景極好。
在納米功能和結構材料方面,將充分利用納米材料的異常光學特性、電學特性、磁學特性、力學特性、敏感特性、催化與化學特性等開發(fā)高技術新產品,以及對傳統(tǒng)材料改性;將重點突破各類納米功能和結構材料的產業(yè)化關鍵技術、檢測技術和表征技術。多功能的納米復合材料、高性能的納米硬質合金等為化工、建材、輕工、冶金等行業(yè)的跨越式發(fā)展提供了廣泛的機遇。各類納米材料的產業(yè)化可能形成一批大型企業(yè)或企業(yè)集團,將對國民經濟產生重要影響;納米技術的應用逐漸滲透到涉及國計民生的各個領域,將產生新的經濟增長點。
納米技術在涂料行業(yè)的應用和發(fā)展,促使涂料更新?lián)Q代,為涂料成為真正的綠色環(huán)保產品開創(chuàng)了突破性的新紀元。
納米涂料已被認定為北京奧運村建筑工程的專用產品,展示出該涂料在建筑領域里的應用價值。它利用獨特的光催化技術對空氣中有毒氣體有強烈的分解,消除作用。對甲醛、氨氣等有害氣體有吸收和消除的功能,使室內空氣更加清新。經測試,對各種霉菌的殺抑率達99%以上,有長期的防霉防藻效果。納米改性內墻涂料,實際上是高級的衛(wèi)生型涂料,適合于家庭、醫(yī)院、賓館和學校的涂裝。納米改性外墻涂料,利用納米材料二元協(xié)同的荷葉雙疏機理,較低的表面張力,具有高強的附著力,漆膜硬度高且有韌性,優(yōu)良的自潔功能,強勁的抗粉塵和抗臟物的粘附能力,疏水性極佳,容易清洗污物的性能。耐洗性大于15000次,具有良好的保光保色性能,抗紫外線能力極強。使用壽命達15年以上。顆粒徑細小,能深入墻體,與墻面的硅酸鹽類物質配位反應,使其牢牢結合成一體,附著力強,不起皮,不剝落,抗老化。其納米抗凍涂料,除具備納米型涂料各種優(yōu)良性之外,可在10℃到25℃之內正常施工。突破了建筑涂料要求墻體濕度在10%以下的規(guī)定,使建筑行業(yè)施工縮短了工期,提高了功效,又創(chuàng)造出高質量。
四、結語
由于目前應用納米材料對涂料進行改性尚處在初級階段,技術、工藝還不太成熟,需要探索和改進。但涂料的各種性能得到某些改進的試驗結果足以證明,納米改性涂料的市場前景是非常好的。
參考文獻:
[1]橋本和仁等[J].現(xiàn)代化工.1996(8):25~28.
“我們在發(fā)展過程中致力于緊密結合知識創(chuàng)新、技術創(chuàng)新與區(qū)域創(chuàng)新,與國家創(chuàng)新體系各單元聯(lián)合合作,推進科技成果轉移轉化,融入經濟社會創(chuàng)新價值鏈?!奔{米所黨委書記劉佩華說。
蘇州納米所的實踐是一個縮影。近年來,我國科技發(fā)展面向世界高技術前沿,面向國家戰(zhàn)略需求,自主創(chuàng)新步履鏗鏘,科技創(chuàng)新作為經濟社會發(fā)展“新引擎”、“發(fā)動機”的作用進一步凸顯。
過去,我國科技與經濟“兩張皮”問題嚴重,科技對經濟社會發(fā)展貢獻率較低。黨的十明確提出實施創(chuàng)新驅動發(fā)展戰(zhàn)略,指出科技創(chuàng)新是提高社會生產力和綜合國力的戰(zhàn)略支撐,必須擺在國家發(fā)展全局的核心位置。
積極推動科技與經濟緊密結合,建立企業(yè)為主體的技術創(chuàng)新體系,大力培養(yǎng)引進高層次創(chuàng)新人才,優(yōu)化有利于創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)的大環(huán)境……在創(chuàng)新驅動發(fā)展號角的引領下,我國科技創(chuàng)新不斷向前邁進。當前,我國科技發(fā)展進入重要躍升期。全社會研發(fā)資金投入2012年首次超過1萬億元,其中74%來自于企業(yè);截至2012年,我國研發(fā)人員總量達到320萬人年,穩(wěn)居世界第一;SCI收錄的我國科技論文數(shù)快速增長,連續(xù)四年居世界第二;發(fā)明專利授權量達21.7萬件,穩(wěn)居世界第三;全國技術合同交易額年均增長超過20%,達到6400億元。
大亞灣中微子實驗發(fā)現(xiàn)新的中微子振蕩;發(fā)現(xiàn)量子反?;魻栃?“神威藍光”千萬億次計算機成功應用;量子通信與量子計算研究取得突破;北斗導航系統(tǒng)建成并提供服務……我國取得了一批國際領先、振奮人心的重大成果。
“經過多年積累,我國逐步從跟隨者變?yōu)椴⑿姓?一些領域已有領跑能力,成為具有重要影響的科技大國和創(chuàng)新大國?!笨萍疾坎块L萬鋼說。
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高檔數(shù)控機床與基礎制造裝備、新一代寬帶無線移動通信網(wǎng)、大型飛機……為了搶占未來國際科技競爭的制高點,我國實施了16個重大科技專項,加速推進了一些重大創(chuàng)新成果的成功應用和產業(yè)化,其中民口重大專項累計申請專利4萬多項,制定標準幾千項。
關鍵詞:智能混凝土,自診斷混凝土,自調節(jié)混凝土,自修復混凝土
引言
現(xiàn)代材料科學的不斷進步與發(fā)展,促進材料的不斷創(chuàng)新與發(fā)展,混凝土作為最主要的建筑材料已逐漸向高強、高性能、多功能和智能化發(fā)展。然而混凝土結構在使用過程中由于受環(huán)境荷載作用、疲憊效應、腐蝕效應和材料老化等各種不利因素的影響,結構將不可避免地產生損傷積累、抗力衰減,甚至導致突發(fā)失穩(wěn)破壞。為了有效地避免突發(fā)事故的發(fā)生,提高結構的性能,延長結構的使用壽命,就必須對此類結構進行實時的“健康”監(jiān)測,并及時進行調節(jié)和修復。因此,研究和開發(fā)具有主動、自動地對結構進行自診斷、自調節(jié)、自修復的智能混凝土已成為混凝土發(fā)展的趨勢。
1.智能混凝土的定義
智能材料就是指具有感知環(huán)境(包括內環(huán)境和外環(huán)境)刺激,對之進行分析、處理、判斷,并采取一定的措施進行適度響應的智能特征的材料。它能模擬生命系統(tǒng),同時具有感知和激勵雙重功能,能對外界環(huán)境變化因素產生感知,自動作出適時的靈敏和恰當?shù)捻憫⒕哂凶晕以\斷、自我調節(jié)、自我修復和預壽命等功能。論文參考。
2.智能混凝土的分類
2.1 自診斷混凝土
自診斷混凝土具有壓敏性和溫敏性等自感應功能。由于普通的混凝土材料本身不具有自感應功能,所以需要在混凝土基材中復合部分其它材料使得混凝土具有自感應功能。目前常用的復合材料是碳類、金屬類和光纖等。
1) 碳纖維混凝土
碳纖維是有機纖維在惰性氣氛中經高溫碳化而成的纖維狀的碳化合物,具有重量輕、高強度,抗疲勞和阻尼特性好,耐高溫,耐腐蝕以及良好的導電性等優(yōu)點。在水泥基材中添加少量的碳纖維,可以顯著增強其力學性能,改善其電學性能。碳纖維混凝土材料的電阻變化與其內部結構變化是相對應的,利用這一原理生產的混凝土,通過阻抗和載重之間的關系可確定公路上車輛的方位、重量和速度等參數(shù),為交通管理的智能化提供了材料基礎。另外碳纖維混凝土除具有壓敏性外 ,還具有溫敏性,即溫度變化引起電阻變化( 溫阻性) 及碳纖維混凝土內部的溫度差會產生電位差的熱電性效應。利用纖維混凝土的這種溫阻現(xiàn)象可以實現(xiàn)對大體積混凝土的溫度自監(jiān)控,將來有望應用于有溫控和火災預警要求的混凝土結構中。論文參考。
2)光纖維混凝土
光纖維混凝土,即在混凝土結構的關鍵部位埋入纖維傳感器或其陣列,探測混凝土在碳化以及受載過程中內部應力、應變變化,并對由于損傷進行實時監(jiān)測。當光纖維混凝土結構因受力或溫度變化產生變形和裂縫時 ,埋在混凝土中的光纖就會相應的產生變形 ,從而導致通過光纖的光的光波量發(fā)生變化,通過對光纖中反射光的信息進行分析 ,可以對裂縫進行定位。光纖維混凝土已經應用到實際中,如重慶渝長高速公路上的紅槽房大橋監(jiān)測和蕪湖長江大橋長期監(jiān)測與安全評估系統(tǒng)等。
3)納米混凝土
納米混凝土是將某各納米材料添加到普通混凝土中,從而使混凝土一種具有優(yōu)異綜合性能和特殊功能的智能復合材料。納米材料比表面積大,因而容易極易團聚,有利于發(fā)揮其特殊的改性作用,但與此同時納米混凝土中易產生薄弱區(qū),不利于混凝土的性能。因此,納米材料的粒徑大小應適中,制備時應做好控制使得其在基體中的均勻分布。納米混凝土具有應變感知性能,其機理可以基于隧道效應理論(由微觀粒子波動性所確定的量子效應)來解釋,混凝土內微小的應變就可導致較大的電阻變化。實驗表明對于摻納米微粒的從接觸導電理論和碳纖維的特性對其進行智能砂漿的水化產物結構均勻、質地密實、結合緊密、沒有明顯的結晶體、水泥石的微觀結構得到改善,故提高了混凝土的力學性能。
2.2 自調節(jié)混凝土
混凝土結構除了正常負荷外,人們還希望它在受臺風、地震等自然災害期間 ,能夠調整承載能力、減緩結構振動。由于混凝土本身屬于惰性材料,必須復合具有驅動功能的組件材料,才達到自調節(jié)的目的。這種材料通常具有電力效應和電熱效應等性能。如形狀記憶合金(SMA)和電流變體(ER)等。
1)形狀記憶合金
形狀記憶合金(SME)具有形狀記憶效應。論文參考。形成記憶合金通常由兩種以后金屬合成,當合金在高溫時發(fā)生定形,冷卻后存有殘余形變。再次加熱時,殘余形變消失,合金恢復到高溫時所具有的形狀。這就像合金記憶了高溫狀態(tài)的形狀一樣。將記憶合金埋入混凝土中, 利用形狀記憶合金對溫度的敏感性以及在不同溫度下恢復相應形狀的功能, 使得混凝土結構在受到異常荷載干擾時,混凝土結構內部應力發(fā)生重分布, 從而提高混凝土結構的承載力。
2)電流變體
電流變體(ERF) 也叫電場致流變體 。它是一種可通過外界電場作用來控制其粘性、彈性等流變性能雙向變化的懸膠液。在外界電場的作用下, 電流變體可于迅速組合成鏈狀或網(wǎng)狀結構的固凝膠, 當外界電場撤去時,其可恢復其流變狀態(tài)。在混凝土中加入電流變體, 當混凝土結構受到臺風、地震襲擊時,混凝土土通過自動調整其內部的流變特性, 改變結構的自振頻率、阻尼特性,從而達到減緩結構振動,提高混凝土結構的穩(wěn)定性和耐久性。
3.3 自修復混凝土
自修復混凝土是一種具有感知和修復性能的混凝土。自修復混凝土模仿生物機體受創(chuàng)傷后的再生、恢復機理,采有修膠粘劑和混凝土材料相復合的方法,對材料的損傷具自修復和再生功能。據(jù)此國內外學者們提出具有自修復行為的智能材料模型,即在材料的基體中布有許多細小纖維管道,管道中裝有可流動的物質(類似血管)——修復物質(類似血液)。當材料在外界各種因素的作用下,基體發(fā)生開裂,纖維管道發(fā)生破裂,其內修復物質流至裂縫處,發(fā)生化學反應從而實現(xiàn)自動粘聚愈合,提高開裂部分的強度,起到抑制開裂和修復材料的作用。1997年南京航空航天大學研究出就利用形狀記憶合金和液芯光纖對復合材料結構中的損傷進行自診斷、自修復。
3.研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
目前所研究的自診斷、自調節(jié)和自修復混凝土還只是智能混凝土研究的初級階段 ,它們只具備了智能混凝土的某一基本特征,有人也它們稱之為機敏混凝土。目前人們正致力于將兩種以上功能進行組裝的所謂智能組裝混凝土材料的研究。在實際工程中仍存在著許多的問題需要解決。如對于自診斷混凝土,目前所制作的傳感器初始電阻率和應變感知性能存在一定的離散性,將影響對于小應變測量的準確性。對于自修復混凝土,其結構耐久性與混凝土的斷裂匹配的相容性、多次可愈合性、分布特性以及愈合的可靠性和可行性等一系列問題研究尚不完全。此外對于混凝土智能化所會帶來負作用,如復合的材料對混凝土強度、耐久性等的影響。因此實際工作中,對自能混凝土的利用應綜合考慮各種因素
參考文獻
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3. 朱鈞,邢曉潔. 混凝土智能化發(fā)展方向. 科技創(chuàng)新導報. 2008 10
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[KH*3/4D][HTH]關鍵詞 [HTSS]納米功能化金電極; 微生物; 快速檢測; 脂質過氧化; 計時電流法
[HT][HK]
[FQ(32,X,DY-W][CD15] 20110826收稿;20111219接受
本文系蘇州市科技局項目(No. YJC0910) 及常熟理工學院畢業(yè)設計(論文) 團隊課題項目資助
* Email: tuyf@suda.省略;wxy62@cslg.省略[HT]
1 引 言
牛奶為人類生活中價值最高的營養(yǎng)物質之一,但易酸敗變質\[1\]。我國90%以上的奶牛由農民飼養(yǎng),規(guī)模小、生產水平低、衛(wèi)生設備不足,因而很多牛奶原料達不到一級標準。在牛奶的生產、運輸、銷售過程中,還可能受到多種細菌的污染,其中含有很多潛在的有害微生物,這些微生物不僅破壞牛奶質量,而且可能危害飲用者身體健康\[2~4\]。傳統(tǒng)的微生物檢測技術非常繁瑣,需要耗費大量的人力物力,而且檢測周期長。按國標GB/T 4789.2進行菌落總數(shù)檢測需要48 h才能得出結果,難以滿足食品安全檢測的要求。聚合酶鏈反應(PCR)\[5\]、酶聯(lián)免疫吸附實驗(ELISA)\[6,7\]等幾種快速檢測技術通過富集、分離、形態(tài)學檢測、生物化學測試來鑒別食品中致病菌,縮短了檢測時間,但檢測費用高、儀器昂貴。電化學阻抗技術亦可應用于細菌的檢測,但在分析含菌量較少樣品時,檢測時間較長,且只有當微生物數(shù)目達到106~107個/mL時,這種電阻的變化才能被記錄到\[8,9\]。因此,開發(fā)快速、簡易的適合于牛奶樣品中細菌檢測的方法具有十分重要的意義。電化學分析方法在這方面具備獨特優(yōu)勢\[10~12\],所需設備簡單、操作簡便易行、測定速度快、檢測成本低,可望開發(fā)出實用的檢測技術。
納米材料因具有高比表面積、高催化活性等獨特性質而備受關注,對許多物質有很高的電催化效應。納米修飾技術在電化學分析方面亦得到了廣泛的應用\[13~15\]。通過表面修飾或功能化獲得的化學修飾電極在分析性能上較傳統(tǒng)電極取得了長足的進步,從而為開發(fā)適合于特定目標的檢測技術奠定了良好的基礎。
納米功能化電極表現(xiàn)出巨大的潛在應用前景,特定的納米修飾電極可催化H2O轉化成羥基自由基(?OH),?OH具有極高的反應活性,可以使微生物細胞膜發(fā)生脂質過氧化\[16\],在電極上產生氧化電流,且電流的大小與微生物的量成線性關系,通過電流檢測實現(xiàn)對微生物的定量檢驗。文獻\[11\]應用此原理成功地進行了水體中大腸桿菌(E. coli)的檢測。本研究采用控制電位電解法,以中性的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)為電解質,一步操作實現(xiàn)對金電極表面的納米功能化修飾,使其表面形成一層蓬松的納米級粗糙層,并應用于牛奶中微生物的檢測。制備方法簡便,線性范圍為1.1×103~2.5×107 cfu/mL,檢測時間縮短至1 h以內。本方法重復性好、靈敏度高、不需要預處理,有望在牛奶及其它食品的微生物檢測中得到應用。
2 實驗部分
2.1 儀器、材料與試劑
CHI660C 電化學工作站(上海辰華儀器公司);金電極(Φ2 mm)為工作電極,鉑電極(Φ2 mm)為對電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極;Dimension Icon原子力顯微鏡 (美國Bruker 公司);UV3600紫外可見分光光度計(日本島津公司);YX400Z型電熱蒸汽壓力消毒器(上海三申醫(yī)療器械有限公司);S?SWCJ?2F型超凈工作臺(上海博泰實驗設備有限公司);303A3S型電熱恒溫干燥培養(yǎng)箱(上海浦東榮豐科學儀器有限公司)。
0.1 mol/L PBS溶液,pH分別為7.0和7.4。LB 培養(yǎng)基:牛肉膏3 g,蛋白胨10 g,NaCl 5 g,瓊脂20 g,蒸餾水1000 mL。大腸桿菌、嗜熱鏈球菌、金黃色葡萄球菌由常熟理工學院生物與食品工程學院發(fā)酵工程技術研究中心提供。牛奶樣品由常熟市圣力乳業(yè)有限公司提供。實驗用水均為二次蒸餾水。
2.2 納米功能化金電極的制備及表征
金電極用0.3 和0.05
SymbolmA@ m的A12O3粉拋光,依次在HNO3(1∶1, V/V)、無水乙醇及二次蒸餾水中超聲清洗5 min,紅外燈下烘干。上述電極置于0.1 mol/L PBS溶液(pH 7.0)中,于2.0 V恒電位電解600 s; 在0~1.5 V范圍內循環(huán)伏安掃描至電流穩(wěn)定; 用水反復沖洗,并儲存在水中備用。采用原子力顯微鏡表征納米功能化修飾膜的表面形貌。采用亞甲基藍檢驗法驗證納米功能化金電極的性能:用PBS溶液將8 mL 0.15 mmol/L亞甲基藍溶液釋至100 mL,分別以裸金電極和納米功能化金電極為工作電極,在1.0 V恒電位電解30 min,分別測定原溶液和電解后溶液的吸收光譜曲線。
分 析 化 學第40卷
第5期汪學英等: 原位制備納米功能化金電極快速檢測牛奶中的微生物
2.3 細菌總數(shù)的測定方法
大腸桿菌(E. coli)是生物腸道內和環(huán)境中最普遍存在,且最大量的細菌,通常作為細菌研究的模式生物。牛奶中的細菌總數(shù)在很大程度上決定于環(huán)境衛(wèi)生、擠奶機、牛奶貯存和運輸設備的清潔程度和牛奶的冷藏溫度等因素,因此大腸桿菌是最可能存在的細菌。健康奶牛的內也總存在一些細菌,但僅限于少數(shù)幾種細菌,如小球菌、鏈球菌等,細菌數(shù)量約為102個/mL;如奶牛發(fā)生炎,則在奶中會檢出大量的金黃色葡萄球菌、鏈球菌和化膿桿菌等致病菌。因此,本研究主要以大腸桿菌作為研究對象,并分別考察大腸桿菌、嗜熱鏈球菌、金黃色葡萄球菌的響應,以進行比較,評估本方法對檢測不同種類細菌的適用性。
2.3.1 平板計數(shù)法 參照GB 4789.22010 《食品安全國家標準 食品微生物學檢驗 菌落總數(shù)測定》進行。
2.3.2 計時電流法 于37 ℃恒溫水浴中,用無菌移液管準確移取10 mL經高壓滅菌的0.1 mol/L PBS溶液(pH 7.4)于電解池內,以納米功能化金電極為工作電極、鉑電極為對電極、飽和甘汞電極為參比電極,恒電位1.0 V進行計時電流測定,記錄加入一定量樣品后產生的電流響應值。
2.3.3 校正曲線與定量測定 對同一樣品用標準平板計數(shù)法和計時電流法同時進行測定,得到電流響應和牛奶中細菌數(shù)量的對應關系,建立校正曲線。根據(jù)儀器測定的相應樣品的電流響應,計算每毫升樣品細菌數(shù)量。
2.4 電極的活化再生
由于電極表面是納米尺度粗糙結構,具有較強的吸附性,測定中細菌氧化產物會吸附在電極上,所以測定中電流響應會逐步減小。因此,每次測定后需對電極進行活化再生處理。處理方法是用PBS液沖洗后,再在其中于2.0 V電解產生氧氣,利用氧氣帶走細菌被氧化的中間產物,從而使電極重新活化。3 結果與討論3.1 納米功能化金電極的性能和作用機理
采用AFM技術對納米功能化金電極表面形貌進行表征。從圖1可見,經陽極氧化活化處理后,電極表面形成了蓬松的結構。這是由于金電極表面吸附的?OH或O與Au原子發(fā)生交換,進入電極表層所致,電極表面的吸附的?OH或O和Au原子具有較強的活性\[17\]。
[TS(][HT5”SS] 圖1 金電極納米功能化表面的原子力顯微鏡圖(A)三維形貌,(B)2
SymbolmA@ m尺度,(C)500 nm尺度
Fig.1 Surface morphology of nanofunctionalized gold electrode (A) 3D AFM image, (B) at scale of 2
SymbolmA@ m and (C) at scale of 500 nm[HT][TS)]
圖2A為所制備納米功能化金電極在0.1 mol/L PBS溶液(pH 7.4)中的循環(huán)伏安圖。在修飾電極上,除了在電位約為1.5 V處因產生氧氣而使電流增大外,還出現(xiàn)一對很強的氧化還原峰(a),而普通金電極幾乎不出峰(b)。據(jù)文獻報道,電流的增加主要是因為在納米功能層的催化下生成了?OH,且?OH被吸附于電極表面,占據(jù)著電極表面的活性位點\[17,18\],其反應如下:
Au*+H2OAu*OH(1
Symbolm@@ n)
Symbolm@@ ads+H++e
Au*+OH-Au*OH(1
Symbolm@@ m)
Symbolm@@ ads+e
[TS(][HT5”SS]圖2 (A) 納米功能化金電極(a)及裸金電極(b)在0.1 mol/L PBS溶液(pH 7.4)中的循環(huán)伏安曲線(掃速:100 mV/s),(B) 1.2×10
Symbolm@@ 5 mol/L亞甲基藍溶液(a)及經裸金電極(b)或納米功能化金電極(c)電解30 min后的吸收光譜
Fig.2 (A) Cyclic voltammograms of (a) nanofunctionalized gold electrode and (b) bare Au electrode in phosphate buffer (pH 7.0, scan rate:100 mV/s); (B) Absorption spectra of 1.2×10
Symbolm@@ 5 mol/L methylene blue (MB ) (a) and electrolyzed for 30 min with bare Au electrode (b) or nanofunctionalized gold electrode (c) as working electrode[HT][TS)]
圖2B采用亞甲基藍檢驗法進行了驗證。呈藍色的亞甲藍溶液遇到強氧化劑時失電子形成無色的3,7雙二甲氨基吩噻嗪離子,通過亞甲藍溶液吸光度的變化可確定?OH的含量\[19\]。以裸金電極電解30 min后亞甲基藍溶液,吸光度(b)較原溶液(a)下降并不明顯; 以納米功能化金電極電解后,亞甲基藍溶液吸光度值較電解前明顯減小(c),說明在此條件下,修飾電極上產生了?OH,使亞甲基藍失電子形成無色的3,7雙二甲氨基吩噻嗪離子。
細菌細胞膜主要由脂類和蛋白質組成的雙層膜結構,其脂質分子相當穩(wěn)定,但當有活潑自由基存在時,就可以導致脂質過氧化\[16\],從而在電極上產生電流。當將修飾電極置于含菌的PBS溶液中,電極表面活性位點的羥基自由基將會引起細菌細胞膜的脂質過氧化,細菌數(shù)量越多,產生的氧化電流越大。因此,可以根據(jù)氧化電流的變化與細菌數(shù)量變化的關系對牛奶中細菌總數(shù)進行快速檢測。
3.2 測定條件的優(yōu)化
考察了計時電流檢測工作電位及pH值對測定結果的影響。結果(圖3)表明,隨著電壓的增大,響應電流隨之變大。但當電位超過1.0 V時,電流不穩(wěn)定,故選擇測定電位為1.0 V。在所研[TS(][HT5”SS]圖3 (A)檢測電位及(B)pH值對測定響應的影響
Fig.3 Effect of (A) applied potential and (B) pH value of buffer solution on detection response
25
SymbolpB@ C,在0.1 mol/L PBS溶液,含菌量約1.1×106 cfu/mL。
Temperature: 25
SymbolpB@ C, substrate solution: 0.1 mol/L phosphate buffer containing 1.1×106 cfu/mL of bacteria.[HT][TS)]究范圍內,隨pH值增大,氧化電流變化值增加,至pH=8時達到一個平臺。但此時穩(wěn)定性變差,故最佳pH值選取為7.4。
3.3 電極對細菌的響應特性
在選定的最佳工作條件下,向10 mL 0.1 mol/L PBS溶液(pH 7.4)中依次加入10
SymbolmA@ L含1.1×106 cfu/mL細菌懸濁液,修飾電極上的計時電流曲線見圖4,表明修飾電極催化細菌脂質過氧化速度很快,可用于細菌的快速檢測。
培養(yǎng)基中的共存組分的干擾情況如圖5所示: NaCl、瓊脂對測定無影響;10 mL PBS溶液中加入100
SymbolmA@ L的蛋白胨、牛肉膏、牛奶時,電流響應略有波動,但并不產生明顯的電流響應,故亦不影響測定。分別考察了加入含550和1100 cfu/mL混合菌的牛奶,及分別加入同濃度的大腸桿菌、嗜熱鏈球菌和金黃色葡萄球菌的牛奶懸液后的電流響應, 從圖5可見,等量不同種類的細菌產生的響應值基本相同,表明本方法對各種不同的細菌產生基本相同的響應,而牛奶等基質不產生響應,因而可作為牛奶中細菌總濃度的測定方法。
[TS(][HT5”SS] 圖4 修飾電極對細菌響應的計時電流曲線,插圖A為電極響應對細菌總數(shù)的校正曲線
Fig.4 Chronoamperometric curve of response upon the adition of bacteria. Inset is calibration curve of current response versus concentration of bacteria[HT][TS)]
[TS(][HT5”SS] 圖5 培養(yǎng)基成分及等濃度不同細菌的電流響應
Fig.5 Current response of culture medium constitution and different bacteria
a, b為550、1100 cfu/mL的混合菌;c, d, e 分別為1100 cfu/mL的大腸桿菌,嗜熱鏈球菌,金黃色葡萄球菌。
a, b mixed bacteria at concentrations of 550, 1100 cfu/mL respectively; c, d, e Escherichia coli, Streptococcus thermophilus and Staphylococcus aureus respectively, at concentration of 1100 cfu/mL[HT][TS)]
3.4 電極分析性能及對實際樣品中細菌總數(shù)的測定
以計時電流法進行牛奶樣品中細菌總數(shù)的測定,同時用平板計數(shù)法進行對照,建立校正曲線 (圖4A),其回歸方程為:Δi (nA)=1.43 logC
Symbolm@@ 4.58 (C為樣品中細菌的濃度,單位:cfu/mL),電流響應與細菌濃度在1.1×103~2.5×107 cfu/mL范圍內呈良好的線性
[FQ(9*2。19*2,Y-WZ][HT5”SS][*4]表1 本方法與平板計數(shù)法檢測大腸桿菌樣品結果比較
Table 1 Comparison of analytical results obtainedfrom present method and GB (national standard) method
[HT6SS][BG(][BHDFG3,WK5,WK7。2,WK6W]樣品
Sample本方法Present method國家標準方法GB Method相對誤差RE(%)152060482008.0
25576859500
Symbolm@@ 6.3361180570007.341536001470004.551367501300005.2[BG)F][HT][]
關系,r=0.9959。制備5份牛奶樣品,用本方法進行測定,對每個樣品平行測定5次,并與GB4789平板菌落計數(shù)法相對照,結果見表1。從表1可見,用2種方法測定5個樣品, 其最大相對誤差為8.0%;同時采用t檢驗法判斷 2種方法所得結果之間并無顯著性差異(t=1.375<t0.05=2.776);電極經活化再生處理后重復使用所得相對標準偏差(RSD)為2.9%。
結果表明,本研究制備的納米功能化修飾金電極的方法簡便,性能穩(wěn)定,電極可更新,使用壽命長。本修飾電極用于牛奶中細菌總數(shù)的測定是可行的。將此電極用于牛奶中細菌的測定相比于傳統(tǒng)生物學方法更簡單、快速和準確,大大縮短了分析時間,且檢出限低,具有一定的推廣應用價值。
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Rapid Detection of Microorganisms in Milk Using an Insitu
Prepared Nanofunctionalized Gold Electrode
WANG XueYing*1, GU Feng1, YIN Fan1, TU YiFeng*2
1(Department of Chemistry, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China)
2(Institute of Analytical Chemistry, Soochow University, Suzhou 215123, China)
Abstract An insitu, facile and rapid method was developed to prepare a nanofunctionalized gold electrode. By the electrolysis under applied potential of +2 V in PBS of pH 7.0 for 10 min, a rough nanoporous film formed on the surface of a polished gold plate electrode. This novel nanofunctionalized gold electrode could be applied for rapid detection of bacteria quantity in milk. The detection was based on the catalysis of lipid peroxidation on cell membrane of bacteria by the nanoporous Au film. The response of the current in chronoamperometry would linearly respond the bacterial content in milk which was calibrated by the national standard method (Standard plate count method). Therefore the accurate quantity of bacteria was attained from the current response on prepared electrode. The results showed that the target bacteria could be detected at a content range from 1.1×103 cfu/mL to 2.5×107 cfu/mL. The whole process of the detection could be completed within 1 h.
Keywords Nanofunctionalized gold electrode; Bacteria; Rapid detection; Lipid peroxidation; Chronoamperometry
(Received 26 August 2011; accepted 19 December 2011)
中國化學會第十一屆全國分析化學年會
(第二輪通知)
由中國化學會、青島科技大學承辦的第十一屆全國分析化學年會,定于2012年10月26~29日在青島召開,10月26日報到。會議將就我國自上屆學術會議以來分析化學學科的新成就、新進展進行學術交流和討論,會議邀請國內外從事分析化學研究的著名科學家、中青年學者、技術人員和儀器生產廠商參加,熱忱歡迎踴躍投稿并到會交流。
一、征文要求
征文范圍詳見第一輪通知(可訪問會議網(wǎng)站ac.qust.省略/)。投稿論文要求主題明確、數(shù)據(jù)可靠、邏輯嚴密、文字精煉。文稿必須包括題名、作者姓名和單位、中文摘要和關鍵詞 (3~6個)、中圖分類號、正文、參考文獻、英文題名和作者姓名及單位。請嚴格按照論文模板投稿。模板見會議網(wǎng)站(ac.qust.省略/)。
在首頁頁腳處寫明第一作者簡介(出生年、性別、職稱、學位)以及基金資助情況(標出項目批準號)。請同時提供稿件聯(lián)系人的電話、傳真、詳細通訊地址和 Email。論文用Word文件,通過會議網(wǎng)站網(wǎng)上投稿系統(tǒng)提交會議論文。
本次會議將增設青年論壇及儀器專場報告會。
二、會議注冊和回執(zhí)
1、注冊費標準、要求和匯款方式可登錄本會議網(wǎng)站ac.qust.省略/查詢。中國化學會會員和學生注冊后需提交有效證件以享受注冊費優(yōu)惠。
2、2012年6月在會議網(wǎng)站上公布賓館住宿標準及預訂事項。請擬參加會議的代表請在線填寫會議回執(zhí)。
三、其它事項
會議相關事宜請與青島科技大學化學與分子工程學院張書圣教授、丁彩鳳教授聯(lián)系?;I備組聯(lián)系電話:0532-84022750 (張書圣),053284022946 (丁彩鳳),傳真:0532-84022750。
論文相關事宜請與接桂芬老師聯(lián)系,電話: 15166038289