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微波輻射對造紙業(yè)污水處理研討

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微波輻射對造紙業(yè)污水處理研討

本文作者:于蘭平 單位:天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院海洋化工系

造紙廢水主要指排放量大的中段水,其主要污染物有木素、半纖維素、糖類、揮發(fā)酸、有機氯化物等,具有COD質(zhì)量濃度一般較高、PH變化大、色度高、惡臭等特點.其中木質(zhì)素衍生物及氯酚物質(zhì)不能采用傳統(tǒng)生物法有效降解,使該廢水可生化性差,導(dǎo)致造紙行業(yè)成為水環(huán)境污染的主要行業(yè)之一[1].

目前處理造紙廢水的研究方法種類繁多,主要分為物理吸附法、化學(xué)氧化法及生化降解法等[2].由于廢水排放量大,而物理吸附法吸附速率緩慢,不適合廢水深度處理.生物降解法對其中木質(zhì)素及氯酚物質(zhì)降解效率差,因而處理難度較大.化學(xué)氧化法雖然可以利用強氧化劑快速徹底分解有機質(zhì),但成本較高.因此,尋找簡潔廉價的新方法是徹底解決造紙行業(yè)污染的關(guān)鍵.

微波輻射技術(shù)治理環(huán)境污染是近年來興起的一項新的研究領(lǐng)域,其對難生物降解有機廢水處理的研究已經(jīng)取得一定的進展,如姚培正等[3]采用微波對印染行業(yè)廢水的處理研究,馮建敏等[4]對雙酚A產(chǎn)業(yè)廢水的微波處理等.該方法具有設(shè)備簡單、操作方便、處理時間短、反應(yīng)徹底無二次污染物產(chǎn)生等優(yōu)點[5-8].本研究利用造紙廢水污染物同樣為難生物降解有機物的特點,提出采用微波輻射法來處理造紙廢水[9-10],并以負(fù)載鐵鹽的爐渣為微波感應(yīng)體,研究了微波技術(shù)對廢水中COD的降解去除效率.

1實驗部分

1.1實驗儀器

ZDL-水溶振蕩器,DL-102型電熱鼓風(fēng)干燥箱,天津市實驗儀器廠.NJL07-3型微波實驗爐,南京杰全微波實驗爐.

1.2實驗藥品

造紙廢水(ρ(COD)為440mg/L)由天津科技大學(xué)造紙實驗室提供.爐渣由天津科技大學(xué)鍋爐房提供.鄰菲啰啉、硫酸亞鐵銨、硫氰酸銨、硫酸亞鐵銨、EDTA、硫酸汞、硫酸均為分析純,購自天津市化學(xué)試劑公司.

1.3實驗步驟

1)爐渣負(fù)載活化:用0.025mol/L的FeSO4溶液浸泡爐渣24h,按400mL溶液浸泡一定比例的爐渣,用微波爐焙燒后放入干燥器中備用.2)微波輻射處理廢水:稱取一定量的爐渣放入圓底燒瓶中,量取50mL稀釋后的廢水倒入其中,放入微波爐中輻射一段時間后取出,經(jīng)過濾后,用10mL移液管移取1mL至試管中測定其ρ(COD).3)ρ(COD)的測定:造紙廢水中ρ(COD)按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB11914—89《COD測定重鉻酸鹽法》測定,廢水的COD去除率按式(1)計算COD去除率=C0-CC0×100%(1)式中:C0為處理前造紙廢水中的ρ(COD)(mg/L);C為處理后廢水ρ(COD)(mg/L).

2結(jié)果與討論

該實驗主要包括爐渣的催化劑負(fù)載和微波處理廢水2個過程,降低ρ(COD)的原理為爐渣中的鋁硅酸活性點吸附廢水中的有機物,在微波作用下負(fù)載的鐵化合物快速催化氧化分解該有機物.因此,影響COD去除率的因素主要包括爐渣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、爐渣的用量、微波輻射功率和微波處理時間等.

2.1爐渣添加量的影響

稱取一定量負(fù)載鐵鹽的爐渣于250mL圓底燒瓶中,加入50mL造紙廢水混合均勻,在微波功率為800W、微波時間15min條件下,考察微波輻射爐渣對廢水中COD去除率的影響.圖1為不同爐渣加入量對造紙廢液中COD的去除效率.結(jié)果顯示,爐渣用量對造紙廢水中COD去除效率影響較大.當(dāng)爐渣量大于25g時,COD去除率基本穩(wěn)定在95%左右,絕對殘余值約18mg/L.因此選取爐渣用量為25g每50mL廢液的添加量較為合適.

2.2微波功率的影響

稱取25g負(fù)載鐵鹽的爐渣于250mL圓底燒瓶中,加入50mL造紙廢水混合均勻,在微波時間12min條件下,考察微波輻射功率對黑液COD去除率的影響,見圖2.圖2結(jié)果顯示,造紙廢水中的COD去除率隨著微波功率提高明顯增加.微波功率越高,爐渣吸收微波能量越多,因此鐵鹽催化分解有機物速度越快.

2.3微波時間的影響

稱取25g負(fù)載鐵鹽的爐渣于250mL圓底燒瓶中,加入50mL造紙廢水混合均勻,在微波功率為800W條件下,考察微波輻射時間對黑液COD去除率的影響,見圖3.圖3結(jié)果顯示,造紙廢水中的COD去除率隨微波時間增長明顯增加.微波處理時間越長,有機物分解的時間越長,因此COD去除率越高.

2.4爐渣活化方式的影響

微波處理廢水過程中,有機物首先擴散、吸附于爐渣內(nèi)部活性點,而后催化氧化分解.因此敏化爐渣內(nèi)部結(jié)構(gòu),包括比表面積、鐵鹽負(fù)載方式、微孔結(jié)構(gòu)等對其處理效率影響很大.而在實驗中,影響其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的因素為爐渣活化方式和鐵鹽負(fù)載方式.以下考察爐渣的微波敏化與普通爐敏化對廢水處理效率的影響.

實驗條件為:將爐渣浸入0.025mol/L的FeSO4溶液中,再加入0.05mol/L的EDTA,浸泡24h,按400mL溶液浸泡100g爐渣的比例,一部分用微波爐培燒,另一部分用馬夫爐培燒.分別稱取上述處理過的爐渣于250mL圓底燒瓶中,加入50mL釋后黑液,在微波功率為800W、15min條件下,考察其對COD去除率的影響.

圖4為爐渣處理方式對廢水COD處理效率的影響.結(jié)果顯示,微波活化的負(fù)載爐渣與經(jīng)過普通爐(馬夫爐)活化相比,對造紙廢水的處理效率明顯不同.在爐渣加入量較少時,微波活化與普通爐活化COD去除效率相差不大.而當(dāng)爐渣加入量為25g以上,微波處理爐渣效率明顯要高,證明微波處理過的爐渣活性明顯要高.比較圖1和圖4可以發(fā)現(xiàn),F(xiàn)eSO4負(fù)載的爐渣明顯比FeSO4和EDTA聯(lián)合負(fù)載COD去除率高,證明單獨FeSO4負(fù)載爐渣活性好.

2.5微波輻射處理廢水的正交實驗優(yōu)化

實驗證明,F(xiàn)eSO4負(fù)載微波活化爐渣活性好,爐渣加入量為每50mL廢水25g時,廢水中COD去除率基本穩(wěn)定.然而影響COD去除效率的因素很多,尤其是微波功率及微波時間.以下采用L9(33)正交實驗對多因素進行聯(lián)合考察,以便確定最優(yōu)化條件.正交實驗選取微波輻射時間(t)、功率(P)、爐渣加入量(m)3個因素,表1為正交實驗因素水平選取表,表2為正交實驗結(jié)果表,表3為正交實驗結(jié)果方差分析.由表3可知,微波輻射功率對廢水的COD去除率影響最顯著,其次為爐渣質(zhì)量,再次為微波輻射時間.微波輻射處理廢水的最優(yōu)化條件為:爐渣用量為28g、微波輻射時間為17min和微波功率為800W.在該最佳條件下微波輻射處理廢水重復(fù)驗證實驗,結(jié)果如表4所示.由表4可知,最優(yōu)化條件下微波輻射處理廢水效率穩(wěn)定,處理效率高.

2.6敏化劑爐渣使用壽命考察

在微波輻射凈化廢水過程中,爐渣起到負(fù)載鐵氧化物、吸附有機物的作用,同時它對微波吸收性強,在微波處理過程中起到能量傳遞作用,促進有機物催化氧化分解.因此,爐渣的內(nèi)部形貌及結(jié)構(gòu)對廢水處理效率有重要影響.由于爐渣需要進行鐵鹽負(fù)載和敏化作用,因此,其重復(fù)使用次數(shù)對廢水處理成本影響較大.

對敏化爐渣多次重復(fù)使用以考察其在使用中的結(jié)構(gòu)變化對處理效率的影響.重復(fù)使用采用2種方式,一種為直接重復(fù)使用,一種為回收爐渣重新焙燒活化后再重復(fù)使用.爐渣重復(fù)使用條件均為:微波輻射功率800W,爐渣用量28g,微波輻射時間17min.圖5為多次回收的爐渣在焙燒或無焙燒條件下COD去除率的對比.結(jié)果顯示,連續(xù)使用5次,使用效果顯著下降,分析原因,可能首先是由于達(dá)到近飽和吸附,再次使用時,爐渣吸附作用下降,而脫附速率小于吸附速率,阻礙了下次的吸附.其次是由于爐渣在使用過程中部分損失所致.對比爐渣回收過程中焙燒與無焙燒的處理效率,可以發(fā)現(xiàn)焙燒后效率明顯高于無焙燒.分析其原因,應(yīng)該是焙燒后爐渣進一步活化造成的,但其焙燒后效率不能恢復(fù)應(yīng)該是由于爐渣在使用過程中,部分結(jié)構(gòu)(尤其是吸附活性面)逐漸破損所致.

2.7微波輻射造紙廢水濕式氧化反應(yīng)原理探討

在微波輻射場中,造紙廢水中的有機物在爐渣表面通過吸附-氧化協(xié)同作用被分解達(dá)到降解的目的.負(fù)載FeSO4的爐渣對微波有很強的吸收能力,當(dāng)微波輻射時,爐渣表面形成“熱點”,這些“熱點”的溫度比其他部位的溫度高很多,故負(fù)載FeSO4的爐渣在廢水處理中通過吸附-氧化協(xié)同作用被分解從而達(dá)到其降解的目的.

上述實驗證明了“熱點”原理:在微波輻射下,爐渣粒子產(chǎn)生的“熱點”使廢水中的有機物木素分子開環(huán)形成鏈狀分子,繼而斷鏈生成小分子,在爐渣表面粘附的有機物很快被降解為水和二氧化碳,在負(fù)載型爐渣的空隙中由于微波作用克服范德華力吸引開始脫附.隨著微波能量的聚集,在熱效應(yīng)的共同作用下黑液中的有機物一部分氧化熱裂解,一部分碳化.爐渣自動脫附活化使廢水中有機物催化氧化而降解.實驗還考察了不存在爐渣的條件下微波輻射處理造紙廢水的效果,結(jié)果表明,廢水中的ρ(COD)幾乎無變化,這也進一步支持了上述分析.

3結(jié)論

1)采用FeSO4負(fù)載爐渣為吸波催化載體,微波輻射處理造紙廢水,可有效降解其有機污染物.爐渣微波活化活性優(yōu)于普通爐活化.活化爐渣重復(fù)使用,COD去除率明顯下降,爐渣破損是效率下降原因.2)正交優(yōu)化實驗得到微波處理最優(yōu)條件為:負(fù)載型爐渣用量28g、微波輻射時間17min、微波功率為800W,最優(yōu)條件下COD去除率可達(dá)95%.