高級氧化技術(shù)處理水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水研究

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摘要：高級氧化技術(shù)作為近年來水處理的熱點(diǎn)，已被很多學(xué)者研究應(yīng)用于處理水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水，并取得了較好的效果。本文簡單介紹了水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的污染來源，就水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的危害和我國現(xiàn)狀，介紹了3種高級氧化技術(shù)（電化學(xué)氧化、臭氧氧化、光催化氧化）在水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水處理中的實驗研究，簡單分析未來高級氧化技術(shù)應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水處理的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：水產(chǎn)養(yǎng)殖；電化學(xué)氧化；光催化；臭氧氧化

20世紀(jì)70年代開始，我國的水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)開始迅速發(fā)展[1]。至今為止，我國水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)已經(jīng)在規(guī)模和產(chǎn)量上有了巨大的飛躍。然而，在經(jīng)濟(jì)利益發(fā)展和生活便利的同時，問題也接踵而來。水產(chǎn)養(yǎng)殖所排放的廢水日漸增多，養(yǎng)殖密度過高、餌料投喂過量、藥物投加等問題使水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中的污染物含量越來越高，排放之后嚴(yán)重影響人們的日常生活。高級氧化技術(shù)是近年來水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛用于飲用水消毒和各種不同水質(zhì)的污廢水處理。高級氧化工藝是在傳統(tǒng)水處理技術(shù)上演變而來的，是能將水中污染物轉(zhuǎn)化成CO2和H2O以及無機(jī)物的化學(xué)反應(yīng)過程[2]，主要有電化學(xué)氧化、光催化氧化、臭氧氧化等，具有氧化高效、徹底、不會產(chǎn)生二次污染，運(yùn)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[3]?，F(xiàn)在，已經(jīng)有多位學(xué)者將高級氧化技術(shù)應(yīng)用于處理水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水，并在該領(lǐng)域不斷創(chuàng)新和探究。

1水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水

1.1水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的污染來源

水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的污染來源是多方面的，主要包括物理污染、化學(xué)污染以及生活污水和工業(yè)廢水的排放污染[1]。物理污染是指在水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中，養(yǎng)殖人員投入了大量的餌料，餌料殘渣與水生物的排泄物和尸體非常容易造成水體的富營養(yǎng)化，提高水質(zhì)濁度，降低水中溶解氧含量[4]?；瘜W(xué)污染是指在水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中，養(yǎng)殖戶為提高水產(chǎn)品的效益和防止魚類疾病會添加一些激素藥物或殺菌劑[5]，這些物質(zhì)會在水中溶解破壞水環(huán)境平衡，嚴(yán)重影響水質(zhì)。水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中還會有生活污水的摻雜，甚至附近工廠企業(yè)工業(yè)廢水的摻雜。

1.2水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的危害

水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中的污染物主要有NH4+-N、磷、亞硝酸鹽、懸浮顆粒物、有機(jī)物等[6]。這些污染物的長期存在會影響水生物生長和水環(huán)境平衡。有些養(yǎng)殖戶在養(yǎng)殖水體中加入的藥物也會影響水生物的正常生長[7]，其中某些藥物所含的重金屬和水中的亞硝酸鹽在水產(chǎn)品中積累，人類食用之后會嚴(yán)重?fù)p害身體健康甚至中毒死亡[5]。水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的排放量大、污染濃度低、影響范圍廣，因此處理的難度也相對較大，是水處理領(lǐng)域的一個難點(diǎn)問題。

1.3我國水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展及現(xiàn)狀

我國的水產(chǎn)行業(yè)發(fā)展迅速，水產(chǎn)養(yǎng)殖量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了水產(chǎn)捕撈量。據(jù)統(tǒng)計，2016年我國水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到了5142萬t[5]，占全世界水產(chǎn)養(yǎng)殖總量的70%，經(jīng)過短短兩年的發(fā)展，到2018年，我國水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)量占到了全世界水產(chǎn)養(yǎng)殖量的77.29%。與此同時，我國每年排放的水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水已經(jīng)遠(yuǎn)超3億m³，對我國水環(huán)境和人們?nèi)粘Ｉ疃荚斐闪司薮蟮挠绊?。?jù)統(tǒng)計，我國長江、黃河、珠江、淮河等七大水系有50%的水體不符合漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[8],海洋污染也十分嚴(yán)重。水環(huán)境的污染如果不及時控制會嚴(yán)重阻礙我國水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

2高級氧化技術(shù)處理養(yǎng)殖廢水

2.1電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是在外加電場的作用下發(fā)生電解反應(yīng)，產(chǎn)生大量的羥基自由基等強(qiáng)氧化性物質(zhì)有效的處理水中重金屬，有機(jī)物等污染物，還能起到很好的殺滅細(xì)菌的效果[9]。電化學(xué)氧化法具有處理效率高，無二次污染，設(shè)備體積小的優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)被很多國內(nèi)外的學(xué)者研究和應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的處理中。殷小亞等[10]采用DAS電極，研究電化學(xué)氧化技術(shù)對海水工廠化養(yǎng)殖尾水的殺菌作用。結(jié)果表明，在試驗設(shè)定中，電化學(xué)氧化技術(shù)都表現(xiàn)出很高的殺菌作用，對弧菌的滅菌率最高可達(dá)百分之百，并且還具有能耗低的特點(diǎn)。Lang等[11]驗證了電化學(xué)氧化法對海水養(yǎng)殖廢水中的氨氮、NO2--N、磷、COD和抗生素的處理效果。結(jié)果證明，該工藝對氨氮和NO2--N的去除率都達(dá)到了90%以上，磷去除率為72%，COD去除率為48%，同時具有很好的殺菌效果。對于試驗中海水養(yǎng)殖廢水中的抗生素（磺胺二甲嘧啶和莫諾氟沙星）的去除率也達(dá)到了100%。

2.2臭氧氧化法

臭氧作為一種氧化性僅次于氟的氣體，具有很高的氧化性能[12]。臭氧能夠快速地和有機(jī)污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將難降解有機(jī)物分解為毒性較低或無毒性的小分子物質(zhì)。臭氧氧化法分為臭氧直接反應(yīng)和臭氧間接反應(yīng)兩種，臭氧氧化法具有提高水體可生化性，不產(chǎn)生二次污染，易于控制，占地面積小，適用范圍廣的特點(diǎn)[9]。同時也存在氧化能力不足，臭氧利用率低，能耗大的問題。因此，研究者們通過使用催化劑促進(jìn)臭氧更多、更快地產(chǎn)生羥基自由基，從而提高臭氧的氧化效率，也就形成了臭氧催化氧化技術(shù)。凌威[13]研究了臭氧催化氧化技術(shù)對某海參育苗基地廢水中抗生素的去除效果。結(jié)果顯示，在試驗設(shè)定條件下，對氟苯尼考的去除率達(dá)到100%，對四環(huán)素的去除率達(dá)到86.2%，同時對氨氮也有明顯的去除效果，處理后的水質(zhì)符合海參育苗水質(zhì)的安全要求。李嘯林[14]研究了臭氧對于封閉式循環(huán)養(yǎng)殖水體的消毒處理效果。結(jié)果顯示，臭氧的加入使養(yǎng)殖水體中的氨氮、亞硝酸鹽、CODMn等污染物含量都有明顯的下降。其中亞硝酸鹽含量的下降幅度最大，試驗環(huán)境最佳的一組殺菌率達(dá)到了99.6%。

2.3光催化氧化法

光催化氧化法是利用半導(dǎo)體（最常用的是TiO2）為催化劑，在光能作用下產(chǎn)生活性極強(qiáng)的羥基自由基，然后利用羥基自由基的強(qiáng)氧化性與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，將有機(jī)物分解成CO2、H2O等物質(zhì)[9]。光催化氧化法具有較好利用光能、反應(yīng)時間短、反應(yīng)條件溫和、無毒性、易于其他高級氧化技術(shù)聯(lián)用的優(yōu)點(diǎn)。李晨等[15]制備了Y3+/TiO2光催化劑并研究了其對養(yǎng)蝦廢水的處理效果。結(jié)果表明，采用純TiO2為催化劑的對照組在可見光和紫外光照射下CODCr去除率分別為14.7%、26.9%。在同樣的控制條件下，Y3+/TiO2光催化劑組的CODCr去除率分別達(dá)到了18.8%和37.5%，有明顯提升。于曉彩等[16]制備了CaF2（Tm3+）／TiO2光催化劑，研究了其對模擬海水養(yǎng)殖廢水中氨氮的去除效果。條件結(jié)果顯示，CaF2（Tm3+）／TiO2光催化劑的光催化效率明顯高于純TiO2，在規(guī)定下氨氮的去除率達(dá)到了90%。朱婉婷等[17]通過自制復(fù)合光催化劑CuO／ZnO探究其對水養(yǎng)殖廢水中的鹽酸四環(huán)素的降解效果。結(jié)果顯示，在試驗設(shè)定的最佳環(huán)境下，鹽酸四環(huán)素的去除率達(dá)到了93.01%。

3結(jié)語

高級氧化技術(shù)在水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中的應(yīng)用還是值得繼續(xù)深入研究的。高級氧化技術(shù)能將水體污染物轉(zhuǎn)化為毒性低或者無毒的物質(zhì)，具有能耗較低，處理徹底，操作簡單，不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)勢，但是也存在費(fèi)用較高，光利用率低等問題。因此，開發(fā)新型高效并且經(jīng)濟(jì)適用的高級氧化系統(tǒng)是該領(lǐng)域未來的研究重點(diǎn)，也可以通過與其他技術(shù)聯(lián)用的方式達(dá)到更好的水處理效果。同時，水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的污染問題也不應(yīng)該單單依靠廢水產(chǎn)生后的技術(shù)處理，還要在源頭上嚴(yán)格把控，建立健全的水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水處理系統(tǒng)，讓中國水產(chǎn)行業(yè)能夠健康、可持續(xù)發(fā)展。

作者：王冰 楊琳 孫冰 劉云龍 單位：沈陽建筑大學(xué)