前言:一篇好文章的誕生,需要你不斷地搜集資料、整理思路,本站小編為你收集了豐富的納米粒的制備技術(shù)主題范文,僅供參考,歡迎閱讀并收藏。
DOI:10.16640/ki.37-1222/t.2016.06.015
0 引言
磁性納米材料由于具有順磁效應(yīng)受到眾多科研工作者的關(guān)注,其中Fe3O4納米粒子由于其超順磁性、高表面活性等特性,成為磁性納米材料的重點(diǎn)研究方向[1]。
當(dāng)前Fe3O4納米粒子的研究重點(diǎn)[2]在于:改進(jìn)或優(yōu)化Fe3O4納米粒子的常規(guī)制備方法,研究新制備方法。
本文重點(diǎn)對(duì)Fe3O4納米粒子的常用化學(xué)制備方法進(jìn)行了總結(jié),并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
1 Fe3O4納米粒子的制備
1.1 共沉淀法
共沉淀法包括:(1)滴定水解法,即將稀堿溶液滴加到一定摩爾比的三價(jià)鐵鹽與二價(jià)鐵鹽混合溶液,使混合液的pH值逐漸升高,進(jìn)而水解生成Fe3O4納米粒子;(2)Massmart水解法[3],即通過(guò)將一定摩爾比的三價(jià)鐵鹽與二價(jià)鐵鹽混合液直接加入到強(qiáng)堿性水溶液,鐵鹽在強(qiáng)堿性水溶液中瞬間水解結(jié)晶形成Fe3O4納米粒子。
Goya[4]等通過(guò)共沉淀法制備了Fe3O4納米粒子,在制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn)納米粒子的粒徑尺寸會(huì)影響其磁化強(qiáng)度;Lin[5]等則用共沉淀法合成了Fe3O4納米粒子,并在其表面包覆了高分子考察其生物特性。
通過(guò)共沉淀法制備的Fe3O4納米粒子粒徑小、顆粒均勻、分散性好且對(duì)實(shí)驗(yàn)條件無(wú)太高要求,常規(guī)條件下即可進(jìn)行。
1.2 微乳液法
微乳液法又稱為反相膠束法,是一種新型的制備Fe3O4納米粒子的液相化學(xué)法。該方法通過(guò)形成油包水型(WPO)或水包油(OPW)微乳液將反應(yīng)空間局限在微乳液滴的內(nèi)部。
周孫英[6]等利用油包水(WPO)型反相微乳,通過(guò)該微乳液的“微型水池”制備了納米級(jí)的Fe3O4黑色顆粒;Liu[7]等則通過(guò)將定量的FeCl3 和FeCl2 混合溶液滴加到微乳液中,在非氧化的環(huán)境下得到Fe3O4納米粒子。
通過(guò)微乳液法制備Fe3O4納米粒子可有效避免顆粒之間的進(jìn)一步團(tuán)聚,因而能較好地控制納米粒子的尺寸。
1.3 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是利用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體,在液相下均勻混合后進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng),形成穩(wěn)定的透明溶膠體系,進(jìn)而通過(guò)緩慢聚合形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠,最后通過(guò)對(duì)凝膠進(jìn)行干燥、燒結(jié)固化制備分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。
周潔[8]等在水溶液體系中用溶膠--凝膠的方法通過(guò)改變各反應(yīng)物的濃度制備不同尺寸大小的Fe3O4磁性顆粒;Xu[9]等則利用溶膠-凝膠法在真空退火的條件下制備Fe3O4納米粒子。
通過(guò)溶膠-凝膠法制備得到的Fe3O4 納米粒子粒徑小且粒徑分布均勻,通過(guò)對(duì)其制備工藝條件進(jìn)行優(yōu)化還可以制備傳統(tǒng)方法難以制備的產(chǎn)物比如多組分分子級(jí)混合物。
1.4 水熱合成法
水熱合成法是采用水作為反應(yīng)介質(zhì),在密閉高壓釜內(nèi)進(jìn)行高溫、高壓反應(yīng),使通常難溶或不溶的前驅(qū)體溶解,進(jìn)而使其反應(yīng)結(jié)晶。水熱合成法制備Fe3O4納米粒子具有以下優(yōu)點(diǎn),首先由于反應(yīng)是在封閉容器中進(jìn)行,能夠產(chǎn)生高壓環(huán)境,進(jìn)而避免組分的揮發(fā),提高了產(chǎn)物的純度;其次高壓釜內(nèi)的高溫有利于納米粒子磁性能的提高;
柴多里[10]通過(guò)水熱法制備了納米四氧化三鐵并采用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行了表征。
采用水熱法制備的可以制備出粒徑可控、晶粒發(fā)育完整、純度高的Fe3O4 納米粒子。
2 展望
除了上述常規(guī)的方法外,前驅(qū)體熱分解法、溶劑熱法、水解法、多元醇還原法、微波超聲法、微波水熱法、電化學(xué)法、有機(jī)模板法、化學(xué)氣相沉積法和生物菌輔助合成法等物理或化學(xué)方法已被科研工作者用于Fe3O4納米粒子的制備。
相信隨著制備技術(shù)的進(jìn)步、實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化、科研工作者對(duì)Fe3O4納米粒子表面尺寸和晶體結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的進(jìn)一步了解及對(duì)各種方法制備得到的Fe3O4粒子的粒徑分布趨勢(shì)的分析比較,更高效地制備磁性Fe3O4納米粒子的方法有望得到開發(fā)。
參考文獻(xiàn):
[1]季俊紅等.磁性Fe3O4納米晶制備及應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展,2010,22(08):1567.
[2]于文廣等.納米Fe3O4的制備和形貌[J].化學(xué)進(jìn)展,2007,19(06):884-890.
[3]Massmart R. Preparation of aqueous magnetic liquidsin alkaline and acidic media [J].IEEE Trans Magnetics,1981,17:1247.
[4]Goya G F. Handling the particle size and distribution of Fe3 O4 nano-particles through ball milling [J].Solid State Common,2004, 130:783-787.
[5]Lin C R,Chu YM,Wang S C. Magnetic properties of magnetite Nano-particles prepared by mechanochemical reaction
[J].Mater.Lett,2006,60:447-450.
[6]周孫英,林晨,芮興.福建醫(yī)科大學(xué)學(xué)報(bào)[J].2009,43(2):148-152
[7]Liu Z L,Wang X,Yao KL,et al. J. Mater. Sci,2004,39:2633-2637.
[8]周潔,馬明,張宇等.東南大學(xué)學(xué)報(bào)[J].2005,35(04):616-618.
關(guān)鍵詞:納米材料;生物合成;綠色化學(xué)
中圖分類號(hào):TB34 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
文章編號(hào):0367-6358(2015)04-0246-05
隨著納米研究領(lǐng)域科研工作的發(fā)展,納米材料的合成方法不斷地推陳出新。其合成方法包括沉淀法、溶膠凝膠法、離子交換法等在內(nèi)的化學(xué)方法和包括球磨法、濺射法、超重力法等在內(nèi)的物理方法。但是這些傳統(tǒng)方法都普遍面臨著污染環(huán)境,能耗高等問(wèn)題。納米材料的生物合成是結(jié)合了納米技術(shù)和生物技術(shù)的綠色合成方法。納米材料的生物合成相比較傳統(tǒng)的物理及化學(xué)等方法在原料的選取、反應(yīng)條件的調(diào)控及后期處理等方面更加環(huán)保健康。將納米技術(shù)與不同的生物相結(jié)合制備出不同形貌及性能的納米材料,顯示出了更廣闊的發(fā)展空間。有些生物本身就有著微妙的形貌特征,以其為模板可以制備出有特定生物形貌的納米材料,省去了傳統(tǒng)模板法中模板的制備。而生物體的一些組成成分或其提取物中存在著一些活性成分對(duì)于某些反應(yīng)來(lái)說(shuō)是很好的還原劑和穩(wěn)定劑,減少了有毒化學(xué)藥品的使用。本文將依據(jù)單細(xì)胞及多細(xì)胞的不同生物體模板、生物體組成成分及從中提取的不同活性成分和病毒等參與反應(yīng)的不同物質(zhì),對(duì)將近幾年國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究成果進(jìn)行分類,系統(tǒng)地綜述納米材料生物合成的研究進(jìn)展。
1以生物體為模板制備納米材料
綠色化學(xué)要求科研工作者能夠?qū)ふ业綗o(wú)污染、低毒、低能耗、綠色健康的反應(yīng)前驅(qū)體或者是反應(yīng)條件。生物體表面的氨基和羧基基團(tuán)及特定形貌使其成為天然的還原成分和現(xiàn)成模板,以此為模板制備納米材料與傳統(tǒng)制備納米材料的方法相比更加符合綠色化學(xué)的要求。
1.1以單細(xì)胞生物體為模板制備納米材料
細(xì)胞是生物體結(jié)構(gòu)和功能的基本單位,而細(xì)胞表面的細(xì)胞膜是由磷脂雙分子層和鑲嵌其中的蛋白質(zhì)等構(gòu)成的。不同的細(xì)胞有著獨(dú)特精制的外形結(jié)構(gòu)和功能化的表面,以單細(xì)胞為模板可以合成不同生物細(xì)胞形貌的納米結(jié)構(gòu)。
1.1.1以原核細(xì)胞為模板制備納米材料
細(xì)菌和放線菌被廣泛應(yīng)用于金屬納米顆粒的合成,其中一個(gè)原因就是它們相對(duì)易于操作。最早著手研究的Jha等用乳酸桿菌引導(dǎo)在室溫下合成了尺寸為8~35 nm的TiO2納米粒子,并提出了與反應(yīng)相關(guān)的機(jī)理。隨著納米材料的生物合成的逐漸發(fā)展,現(xiàn)在已成功合成了以不同菌為模板的不同形貌的納米材料。Klaus等在假單胞菌(Pseudomonasstutzeri)的細(xì)胞不同結(jié)合位點(diǎn)處制備并發(fā)現(xiàn)了三角形,六邊形和類球形的Ag納米粒子,其粒徑達(dá)200nm。Ahmad等從一種昆蟲體內(nèi)提取了比基尼鏈霉菌(Streptom yces bikiniensis),并以此制備出3~70 nm的球形Ag納米顆粒。Nomura等以大腸桿菌為模板成功制備出平均孔徑為2.5 nm的桿狀中空SiO2,其比表面積達(dá)68.4 m2/g。
1.1.2以真核細(xì)胞為模板制備納米材料
真核細(xì)胞相比較原核細(xì)胞種類更為廣泛,培養(yǎng)更為方便,所以以此為模板的生物合成的研究更多。最簡(jiǎn)單的單細(xì)胞真核生物小球藻可以富集各種重金屬,例如鈾、銅、鎳等。Fayaz等以真菌木霉菌(Trichodermaviride)為模板在27℃下合成了粒徑為5~40 nm的Ag納米粒子,并且發(fā)現(xiàn)青霉素,卡那霉素和紅霉素等的抗菌性在加入該Ag納米粒子后明顯提高。Lin等發(fā)現(xiàn)HAuCl4中金離子在畢赤酵母(Pichiapastoris)表面先發(fā)生了生物吸附然后進(jìn)行生物還原,從而得到Au納米粒子。研究發(fā)現(xiàn)金離子被酵母菌表面的氨基、羥基和其它官能團(tuán)首先還原成一價(jià)金離子,并進(jìn)一步被還原成Au納米顆粒。Mishra等以高里假絲酵母(Candidaguilliermondii)為模板合成了面心立方結(jié)構(gòu)的Au和Ag納米粒子,兩種納米粒子對(duì)金黃色葡萄球菌有很高的抗菌性,但所做的對(duì)比試驗(yàn)表明化學(xué)方法合成的兩種粒子對(duì)致病菌均不具有抗菌性。Zhang等則以酵母菌為模板合成了形貌均-Co3O4修飾的ZnO中空結(jié)構(gòu)微球。尖孢鐮刀菌(Fusariu-moxysporum)可以在其自身表面將米糠的無(wú)定型硅生物轉(zhuǎn)化成結(jié)晶SiO2,形成2~6 nm的準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)。
1.2以多細(xì)胞生物體為模板制備納米材料
雖然以單細(xì)胞為模板制備的納米粒子的單分散性較好,但是要涉及到生物體復(fù)雜的培養(yǎng)過(guò)程及后續(xù)處理,而以多細(xì)胞生物體為模板的制備方法就顯得更加方便簡(jiǎn)捷。
1.2.1以多細(xì)胞植物體為模板制備納米材料
地球上的植物種類很多,以其為模板的納米材料的生物合成也就多種多樣。多數(shù)情況下是將植物體培養(yǎng)在含有金屬離子的溶液中,然后將植物體除去便可得到復(fù)制了植物體微結(jié)構(gòu)的納米材料。Rostami等將油菜和苜蓿的種子培養(yǎng)在含有Au3+的溶液中,將金離子變成納米Au粒子,其大小分別是20~128 nm和8~48 nm。Dwivedi等以藜草(Chenopodium album)為模板分別制備出平均粒徑為12 nm和10 nm的Ag和Au納米晶體,并認(rèn)為藜草中天然的草酸對(duì)于生物還原起著重要作用。Cyganiuk等以蒿柳(Salix viminalis)和金屬鹽為原料制備出碳基混合材料LaMnO3將蒿柳培植在含有金屬鹽的溶液中,金屬鹽離子順著植物組織進(jìn)行傳輸,進(jìn)而滲透其中。然后將木質(zhì)素豐富的植物體部位在600~8000℃范圍進(jìn)行煅燒碳化,得到的產(chǎn)物對(duì)正丁醇轉(zhuǎn)化成4-庚酮有很好的催化效果。黃保軍等以定性濾紙通過(guò)浸漬和煅燒等一系列過(guò)程仿生合成了微納米結(jié)構(gòu)的Fe2O3,并且對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了初步探討。Cai等以發(fā)芽的大豆為模板,制備出室溫下便有超順磁性的Fe3O4納米粒子,其平均粒徑僅為8 nm。王盟盟等以山茶花花瓣為模板通過(guò)浸漬煅燒制備出 CeO2分層介孔納米片,并且在可見光波段有很好的催化活性。
1.2.2以多細(xì)胞動(dòng)物體為模板制備納米材料
以多細(xì)胞動(dòng)物體為模板的納米材料的制備比較少,其中以Anshup等的研究較為突出。他們分別試驗(yàn)了人體的癌變宮頸上皮細(xì)胞、神經(jīng)細(xì)胞和未癌變正常的人類胚胎腎細(xì)胞。這些人體細(xì)胞在模擬人體環(huán)境的試管中進(jìn)行培養(yǎng),培養(yǎng)液中含有1mmol/L的HAuCl4最終得到20~100 nm的Au納米顆粒。細(xì)胞核和細(xì)胞質(zhì)中都有Au納米粒子沉積,并且發(fā)現(xiàn)細(xì)胞核周圍的Au粒子粒徑比細(xì)胞質(zhì)中的小。
2以生物體提取物或組成成分中的有效成分制備納米材料
生物體中含有很多還原穩(wěn)定性成分。如果將這些成分提取出來(lái),就可以脫離生物體原有形貌的束縛,得到綠色無(wú)污染的生物還原劑,進(jìn)而以其制備納米材料。很多糖類,維生素,纖維素等生物組成成分也被證實(shí)有很好的生物還原穩(wěn)定作用,這就使得納米材料的綠色生物合成更加方便快捷。
2.1以微生物提取物為有效成分制備納米材料
以微生物的提取物為活性成分制備的納米材料多數(shù)是納米Ag和納米Au,而且這兩種粒子具有殺菌的效果。而以微生物提取物制備的納米材料粒徑更小,并且普遍也比一般化學(xué)方法合成的粒子有更好的殺菌效果。Gholami-Shabani等從尖孢鐮刀菌(Fusariumozysporum)中提取了硝酸鹽還原酶,并用其還原得到平均粒徑為50nm的球形納米Ag顆粒,并且對(duì)人類的病原菌和細(xì)菌有很好的抗菌效果。Wei等和Velmurugan等分別用酵母菌和枯草桿菌提取液成功合成了不同粒徑及形貌的納米Ag顆粒。提取物中的還原性酶是促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的重要成分。Inbakandan等將海洋生物海綿中提取物與HAuCl4反應(yīng)制備得到粒徑為7~20nm的納米Au顆粒,主要得益于其中的水溶性有機(jī)還原性物質(zhì)。Song等則從嗜熱古菌(hyperther-mophilicarchaeon)中提取出高耐熱型騰沖硫化紡錘形病毒1(Sulfolobustengchongensis spindle-shaped virus 1)的病毒蛋白質(zhì)外殼。并且發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件下在沒有遺傳物質(zhì)時(shí)其蛋白質(zhì)外殼仍可自組裝成輪狀納米結(jié)構(gòu)。與TiO2納米粒子呈現(xiàn)出很好的親和能力,在納米材料的生物合成中將有廣闊的應(yīng)用前景。
2.2以植物提取物為有效成分制備納米材料
生物提取物制備納米材料的研究最多的是針對(duì)植物提取物的利用,因?yàn)榈厍蛏现参锓N類眾多,為納米材料的生物合成提供了眾多可能性。Ahmed等以海蓮子植物(Salicorniabrachiata)提取液還原制得Au納米顆粒,其粒徑為22~35nm。制備出的樣品對(duì)致病菌有很大的抗菌性,而且能催化硼氫化鈉還原4-硝基苯酚為4-氨基苯酚,也可催化亞甲基藍(lán)轉(zhuǎn)化成無(wú)色亞甲藍(lán)。Velmurugan等和Kulkarni分別用腰果果殼提取液和甘蔗汁成功制備出納米Ag和納米Ag/AgCl復(fù)合顆粒,其均有很好的殺菌效果。Sivaraj等用一種藥用植物葉子(Tabernaemontana)的提取液制備了對(duì)尿路病原體大腸桿菌有抑制作用的球形CuO納米顆粒,其平均粒徑為48 nm。
2.3以生物組成成分為有效成分制備納米材料
碳水化合物是生物體中最豐富的有機(jī)化合物,分為單糖、淀粉、纖維素等。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和成分可以用來(lái)合成各種結(jié)構(gòu)的納米材料。Panacek等,測(cè)試了兩種單糖(葡萄糖和半乳糖)和兩種二糖(麥芽糖和乳糖)對(duì)[Ag(NH3)2]+的還原效果,其中由麥芽糖還原制備的納米Ag顆粒的平均粒徑為25nm,并且對(duì)包括耐各種抗生素的金黃葡萄球菌在內(nèi)的革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌有很好的抑制作用。Gao等和Abdel Halim等分別用淀粉和纖維素還原硝酸銀制得了不同粒徑的Ag納米粒子,對(duì)一些菌體同樣有很好的抗菌性。
維生素是人體不可缺少的成分,在人類機(jī)體的新陳代謝過(guò)程中發(fā)揮著重要作用,是很好的穩(wěn)定劑和還原劑。Hui等用維生素C還原制備了Ag納米顆粒修飾的氧化石墨烯復(fù)合材料,將加有維生素C的AgNO3和氧化石墨烯溶液進(jìn)行超聲反應(yīng),得到的Ag納米顆粒平均粒徑為15nm,并附著在氧化石墨烯納米片表面。Nadagouda等用維生素B2為還原活性成分室溫下合成了不同形貌(納米球、納米線、納米棒)的納米Pd。并且發(fā)現(xiàn)在不同的溶劑中制備的納米材料的形貌和大小不同。
3以病毒為模板制備納米材料
病毒本身沒有生物活性,可以寄宿于其它宿主細(xì)胞進(jìn)行自我復(fù)制,其實(shí)際上是一段有保護(hù)性外殼的DNA或RN段,大小通常處于20~450 nm之間,其納米級(jí)的大小使得以其為模板更易于制備出納米材料。Shenton等以煙草花葉病毒為模板制備了Fe3O4納米管。因?yàn)闊煵莼ㄈ~病毒是由呈螺旋形排列的蛋白質(zhì)單元構(gòu)成,內(nèi)部形成中空管。以此為模板制備出來(lái)的Fe3O4也復(fù)制了這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)而呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)。由于煙草花葉病毒的尺寸小但穩(wěn)定性高,使得它被頻頻用來(lái)作為納米材料生物合成的骨架。Dang等則以轉(zhuǎn)基因M13病毒為模板制備了單壁碳納米管-TiO2晶體核殼復(fù)合納米材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以此為光陽(yáng)極的染料敏化太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)10.6%。
【摘要】 對(duì)納米粒表面進(jìn)行修飾以提高其靶向性,包括被動(dòng)靶向修飾、主動(dòng)靶向修飾和物理化學(xué)靶向修飾等,是目前藥學(xué)領(lǐng)域研究的一個(gè)新熱點(diǎn),本文對(duì)其研究進(jìn)展作簡(jiǎn)要綜述。
【關(guān)鍵詞】 納米粒;靶向修飾;緩釋
【Abstract】 Surface modification of nanoparticles to improve the targeting,including passive targeting modification, active targeting modification and physical and chemical targeting modification,have attracted more and more attention in the field of pharmaceutics. This article briefly reviews the recent progress in this field.
【Key words】 Nanoparticles; Targeted Modified;Sustained-Release
納米粒大小在10-1 000 nm之間,藥物可吸附在納米粒表面,也可包封在內(nèi)部或溶解于其中。納米粒作為新型的藥物和基因的輸運(yùn)載體,可提高藥物溶解度,增強(qiáng)藥物的穩(wěn)定性,延長(zhǎng)藥物作用時(shí)間,靶向輸送藥物,減輕不良反應(yīng),保護(hù)核甘酸,防止其被核苷酸酶降解,輔助核苷酸轉(zhuǎn)染細(xì)胞,并起到定位作用。納米粒進(jìn)入體內(nèi)后,被機(jī)體視為異物,產(chǎn)生抗體與之吸附,血漿中的多種成分也吸附到納米粒上,從而加速網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)(RES)的識(shí)別,最終被巨噬細(xì)胞吞噬而被清除。
抗腫瘤藥物多為難溶性藥物,目前已有紫杉醇類、喜樹堿類、多柔比星、氟尿嘧啶等抗腫瘤藥物作成納米粒的相關(guān)研究。為避免藥物被巨噬細(xì)胞迅速清除,提高靶組織沉積量,可對(duì)納米粒表面進(jìn)行修飾。納米粒的靶向修飾可分為被動(dòng)靶向修飾、主動(dòng)靶向修飾、物理化學(xué)靶向修飾等。1 被動(dòng)靶向修飾的納米粒
納米粒的被動(dòng)靶向性是指其容易被位于肝、脾、肺及骨髓的單核-巨嗜細(xì)胞系統(tǒng)攝取。納米粒的性質(zhì)(如聚合物的類型、疏水性、生物降解性)及藥物或靶基因的性質(zhì)(如分子量、電荷、與納米粒結(jié)合的部位)都可影響藥物或靶基因在單核-巨嗜細(xì)胞系統(tǒng)(MPS)的分布。Rojanarata等通過(guò)研究季銨鹽化殼聚糖和殼聚糖對(duì)人Huh7細(xì)胞的轉(zhuǎn)染情況,發(fā)現(xiàn)季銨鹽化殼聚糖轉(zhuǎn)染效率較高,細(xì)胞毒性較低。
目前被動(dòng)靶向納米粒的研究重點(diǎn)在于:載體材料的篩選,設(shè)計(jì)新型生物相容的高分子材料;建立其傳輸體系體內(nèi)過(guò)程的數(shù)學(xué)模型,探討藥動(dòng)學(xué)規(guī)律。2 主動(dòng)靶向修飾的納米粒
主動(dòng)靶向性是指對(duì)納米粒進(jìn)行表面修飾,如在其表面耦聯(lián)特異性的靶向分子,通過(guò)靶分子與細(xì)胞表面特異性受體結(jié)合,實(shí)現(xiàn)主動(dòng)靶向治療。2.1 以表面活性劑為配體 大量治療性藥物難以透過(guò)血腦屏障(BBB),納米粒本身可因腦內(nèi)皮細(xì)胞的內(nèi)吞作用而進(jìn)入BBB。將納米粒用聚山梨酯80等表面活性劑進(jìn)行修飾可進(jìn)一步增加藥物對(duì)BBB的滲透,顯著提高腦內(nèi)藥物濃度而減少全身血液循環(huán)中的藥量。2.2 以糖類為配體 在一些細(xì)胞和組織表面有糖類特定的受體。肝細(xì)胞半乳糖受體僅存在于哺乳動(dòng)物的肝細(xì)胞膜上,能特異識(shí)別末端糖基為D-半乳糖或N-乙酰-D半乳糖胺的糖蛋白,通過(guò)半乳糖與它的相互作用,可以主動(dòng)靶向于肝細(xì)胞。宋策等制備具有半乳糖基和穩(wěn)定磁性的半乳糖白蛋白磁性阿霉素納米粒,糖化比率為32,粒徑在(70±30)nm ,阿霉素的含量為58.45μg/g,包封率為97.53%。2.3 以葉酸為配體 葉酸體積小、無(wú)免疫原性、穩(wěn)定性好、方便易得,葉酸受體在腫瘤細(xì)胞表面過(guò)度表達(dá),將葉酸連接到納米粒,可主動(dòng)靶向于癌細(xì)胞。ZHANG等成功制備了葉酸與共聚物的偶聯(lián)物,以多烯紫杉醇為模型藥。納米粒平均粒徑為240nm,載藥量和包封率分別為29.6%和83.5%,體外釋放表明約50%的藥物在5天內(nèi)釋放,Hela細(xì)胞實(shí)驗(yàn)表明葉酸修飾的納米粒比未修飾的納米粒的細(xì)胞攝取更高,毒性更強(qiáng),體內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明葉酸修飾的納米粒的抗腫瘤活性明顯提高。ZHANG等發(fā)現(xiàn)葉酸修飾的Pluronic P123/F127載紫彬醇納米粒比單純的Pluronic P123/F127載紫杉醇納米粒粒徑更小,外形更圓,包封率更高,細(xì)胞攝取的藥物更多,生物利用度是泰素的3倍。2.4 以轉(zhuǎn)鐵蛋白為配體 轉(zhuǎn)鐵蛋白是一類非血紅蛋白鐵離子結(jié)合糖蛋白,在分裂活躍的細(xì)胞上表達(dá)水平很高,而在非增殖細(xì)胞上很少表達(dá)甚至檢測(cè)不到表達(dá)。有研究者利用轉(zhuǎn)鐵蛋白與其受體的相互作用介導(dǎo)主動(dòng)靶向。Ryo Suzuki等發(fā)現(xiàn)用轉(zhuǎn)鐵蛋白修飾的PEG脂質(zhì)體能夠選擇性的使奧沙利鉑在腫瘤部位集中,并顯著降低其在紅血球的聚集,靜脈注射后,脂質(zhì)體能夠在腫瘤組織72h保持高濃度,顯著抑制腫瘤的生長(zhǎng)。2.5 以多肽為配體 多肽包括肽鏈、單克隆抗體 (MAb)及片段。由于在完整的 MAb中Fc區(qū)域會(huì)與巨噬細(xì)胞的Fc受體結(jié)合,而使MPs攝取連有MAb的納米粒,因此與完整的MAb相比,用沒有Fc區(qū)域的MAb片段可使納米粒延長(zhǎng)在血中的循環(huán)時(shí)間。WANG等合成了不同長(zhǎng)度的疏水和親水部分β-芐基- L-天門冬氨酸乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)嵌段共聚物具有很低的臨界膠束濃度,胰腺癌細(xì)胞中表現(xiàn)出很小的細(xì)胞毒性。2.6 以植物凝集素為配體 利用植物凝集素與小腸糖基化結(jié)構(gòu)之間的生物識(shí)別,可用植物凝集素修飾載藥納米粒以增加肽類、蛋白質(zhì)及DNA藥物等難吸收藥物的吸收,提高生物利用度。GAO等將小麥胚凝集素吸附至聚乙二醇-聚乳酸納米粒的表面,這種技術(shù)尤其適用于腦部藥物傳遞系統(tǒng)。
此外,研究中還有以生物素、核酸和甘草酸為配體的納米粒。3 物理化學(xué)靶向修飾
物理化學(xué)靶向是指將 pH敏、熱敏、磁性材料等結(jié)合到納米粒表面使納米粒能響應(yīng)體內(nèi)外各種刺激,使藥物直接定位于靶區(qū),目前研究最多的是磁性納米粒。HWANG等制備了肝素涂層的超順磁性納米粒,實(shí)驗(yàn)表明磁導(dǎo)的腺相關(guān)病毒傳遞系統(tǒng)有更快更有效的細(xì)胞轉(zhuǎn)導(dǎo)。4 前景與展望
[關(guān)鍵詞] 丹參酮ⅡA;載藥納米粒;RGD;腫瘤靶向
[中圖分類號(hào)] TQ461 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A [文章編號(hào)] 2095-0616(2014)03-09-04
丹參酮ⅡA(Tashinone ⅡA,TSⅡA)為傳統(tǒng)中藥丹參(Salvia miltiorrhiza Bge.)中的有效脂溶性成分。近年來(lái)研究表明,TSⅡA對(duì)多種腫瘤細(xì)胞均有明顯的細(xì)胞毒作用[1-2],但因丹參酮ⅡA難溶于水、體內(nèi)代謝快、生物利用率低等缺點(diǎn),限制其在臨床上的廣泛應(yīng)用。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)丹參酮ⅡA聚乳酸載藥納米粒(TSⅡA-PLA NPs)對(duì)肝癌有較好療效[3-5]。本研究采用乳化溶劑蒸發(fā)法,制備含
RGD修飾的丹參酮ⅡA多級(jí)靶向納米粒(TSⅡA-mPEG-PLGA-PLL-cRGD NPs),可以增加藥物半衰期,延長(zhǎng)藥物在體內(nèi)的作用時(shí)間,同時(shí)顯著提高對(duì)腫瘤的靶向作用。
1 儀器與材料
1.1 試劑
丹參酮ⅡA對(duì)照品(中國(guó)藥品生物制品檢定所,批號(hào):110766-200417,純度99.3%);Poloxamer188(德國(guó)BASF公司);mPEG-PLGA-PLL、mPEG-PLGA-PLL-cRGD(上海市腫瘤研究所段友容課題組提供);吉非羅齊(中國(guó)藥品生物制品檢定所,批號(hào):100284-199801);甲醇為色譜醇;其他試劑為分析純。
1.2 主要儀器
激光粒度散射儀(Nicomp 380/ZLS,美國(guó));紫外分光光度計(jì)(德國(guó)Eppendorf公司);微量電子分析天平(Sartotius CP225D); Centrifuge 5804R低溫高速離心機(jī)(德國(guó)Eppendorf公司);質(zhì)譜儀(API 3000,美國(guó)ABI公司);XW-80A 型旋渦混合儀(上海醫(yī)科大學(xué)儀器廠)。
2 實(shí)驗(yàn)方法
2.1 丹參酮ⅡA多級(jí)靶向納米粒制備
將含RGD修飾的空白納米粒溶解于TSⅡA二氯甲烷溶液(0.8mg/mL)中,取mPEG-PLGA-PLL-cRGD(濃度20mg/mL)200μL,加入0.5%的乳化劑F-68的水溶液10mL,進(jìn)行超聲乳化。隨后將制備的納米粒溶液置入燒杯中,攪拌揮發(fā)有機(jī)溶劑,即得丹參酮ⅡA多級(jí)靶向納米粒[6]。
2.2 藥物濃度測(cè)定方法
2.2.1 HPLC檢測(cè)的色譜條件 色譜柱為Zorbax XDB-C18(150mm×4.6 mm,5μm),流動(dòng)相為甲醇-水(8515),流速為1mL/min,柱溫為30℃,檢測(cè)波長(zhǎng)為270nm,進(jìn)樣量為20μL。
2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立 精密稱取TSⅡA 5mg,置250mL的量瓶中,加無(wú)水乙醇溶解并定容,作為丹參酮對(duì)照品儲(chǔ)備液。分別精密量取一定量的對(duì)照品儲(chǔ)備液稀釋,得濃度為0.001,0.01,0.1,0.5,1,2,5,8,10,20μg /mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液,HPLC測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)曲線由濃度(Concentration)對(duì)峰面積(Peak area)做線性回歸所得。
2.2.3 單因素考察 改變載藥納米粒中的藥物濃度,載體濃度,乳化劑濃度,有機(jī)相與外水相體積比,超聲強(qiáng)度和超聲時(shí)間等條件,制備丹參酮ⅡA多級(jí)靶向載藥納米粒,考察單因素對(duì)載藥納米粒的影響,篩選出較優(yōu)的工藝參數(shù)。
2.2.4 正交實(shí)驗(yàn) 根據(jù)2.2.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選擇對(duì)載藥納米粒粒徑大小、包封率、載藥量影響較大的四個(gè)因素,分別為:藥物/材料,乳化劑F-68濃度,有機(jī)相與外水相體積比和超聲次數(shù),每個(gè)因素3個(gè)水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。綜合評(píng)價(jià)各因素的影響,確定最佳的載藥納米粒的處方和工藝。
3 結(jié)果
3.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線
標(biāo)準(zhǔn)曲線以藥物濃度(Concentration)對(duì)峰面積(Peak area)做線性回歸,見圖1。
3.2 單因素考察
3.2.1 藥物濃度 在實(shí)驗(yàn)中如選用較低的TSⅡA藥物濃度時(shí),載藥納米粒包封率會(huì)比較高,但載藥量會(huì)隨之降低,而選用較高的TSⅡA藥物濃度時(shí)載藥納米粒的包封率又會(huì)隨之降低。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們選擇的最佳TSⅡA濃度為1mg/mL。
3.2.2 載體材料濃度 其他條件相同時(shí),如想提高包封率,可增加載體材料的濃度,使平均分配到每個(gè)載藥納米粒載體上的藥物減少。在本實(shí)驗(yàn)中,我們選擇的載體濃度是20mg/mL。見表1。
3.2.3 有機(jī)相/外水相體積比(O/W) O/W體積比能夠影響載藥納米粒的粒徑,O/W減少,納米粒的粒徑會(huì)增大,O/W增大,納米粒的粒徑會(huì)減小。綜合本實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù),選擇較合適的O/W為110。
3.2.4 超聲時(shí)間 超聲時(shí)間對(duì)粒徑大小和包封率影響不大,本實(shí)驗(yàn)中選擇的超聲時(shí)間為20×5s。
3.2.5 超聲強(qiáng)度 選擇適當(dāng)?shù)某晱?qiáng)度在制備載藥納米粒的過(guò)程中非常重要,超聲強(qiáng)度過(guò)大容易導(dǎo)致載藥納米粒被破壞;功率太小又會(huì)導(dǎo)致載藥納米粒粒徑較大且分散不均勻。綜合本實(shí)驗(yàn)中所制備的TSⅡA載藥納米粒包封率及載藥量等各項(xiàng)數(shù)據(jù),選擇超聲強(qiáng)度為200W。
3.3 正交設(shè)計(jì)優(yōu)化制備工藝
由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見:以包封率為指標(biāo)的最佳工藝為A2B2C2D1,影響的顯著性為D>C>B>A,其中D藥物-材料比例具有顯著性影響;以載藥量為指標(biāo)的最佳工藝為A2B1C2D2,影響的顯著性為C>D>B>A,影響無(wú)顯著性。由于D1和
D2水平時(shí)載藥量結(jié)果相差不大,但包封率的結(jié)果相差很大,并且該因素對(duì)于包封率具有顯著性影響,因此選擇D1;B1和B2水平時(shí)載藥量的結(jié)果相差不大,包封率的結(jié)果相差也不大,但對(duì)于包封率的影響大于載藥量,因此選擇D2。而因此確定最佳工藝為A2B2C2D1,即mPEG-PLGA-PLL 20mg,加0.8mg/ml的丹參酮二氯甲烷溶液1mL溶解,加10mL 0.5% F-68溶液,冷水浴超聲(200W)40s×10次,室溫?cái)嚢璩ザ燃淄椋?000r/min×5min離心除沉淀,即得納米粒水分散體。見表2。
4 討論
目前在臨床上對(duì)腫瘤的藥物治療想達(dá)到的效果主要是使腫瘤局部的藥物濃度盡可能達(dá)到最大化,以期達(dá)到增效減毒的作用。隨著對(duì)納米技術(shù)的運(yùn)用,有學(xué)者發(fā)現(xiàn)納米粒包裹藥物制備成載藥納米粒后,藥物具有較好的靶向作用,可以使藥物在腫瘤中得到蓄積,因此得到了廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)納米載體包裹制備的新型藥物劑型,有如下的一些優(yōu)點(diǎn)和特性:(1)提高藥物的生物利用度[7-8];(2)增強(qiáng)藥物的腫瘤靶向性[9-10];納米粒徑的改變可使藥物到達(dá)體內(nèi)不同的部位,并使藥物在肝臟和腫瘤中得到蓄積;(3)具有較好的控(緩)釋性,載藥納米粒在進(jìn)入體內(nèi)后,藥物可以從納米材料中釋緩慢釋放出來(lái),避免了“暴釋效應(yīng)”[11-12]。另外,載藥納米??梢杂行У脑黾铀幬锇胨テ?,延長(zhǎng)藥物的作用時(shí)間,與游離藥物相比抗腫瘤效果得到進(jìn)一步提高 [13-15]。
本實(shí)驗(yàn)采用乳化溶劑蒸發(fā)法制備含RGD修飾的丹參酮ⅡA多級(jí)靶向納米粒,該制備方法操作簡(jiǎn)便,穩(wěn)定性好,并有較好的可重復(fù)性。優(yōu)選工藝參數(shù)為:藥物濃度1mg/mL,載體材料濃度20mg/mL,O/W為1∶10,超聲強(qiáng)度和時(shí)間分別為200W, 20×5s。
[參考文獻(xiàn)]
[1] Lin C,Wang L,Wang H,et al. Tanshinone IIA inhibits breast cancer stem cells growth in vitro and in vivo through attenuation of IL-6/STAT3/NF-kB signaling pathways[J]. J Cell Biochem,2013,114(9):2061-2070.
[2] 王炎,李琦,范忠澤,等.丹參酮ⅡA介導(dǎo)p38MAPK信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)誘導(dǎo)人肝癌細(xì)胞凋亡[J].世界華人消化雜志, 2009, 17(2):124-129.
[3] Li Q,Wang Y,F(xiàn)eng N,et al.Novel polymeric nanoparticles containing tanshinone IIA for the treatment of hepatoma[J].J Drug Target,2008,16(10):725-732.
[4] 王炎,李琦,馮年平,等.丹參酮ⅡA納米粒治療小鼠肝癌及其對(duì)Cyclin E表達(dá)的影響[J].上海中醫(yī)藥雜志, 2007,41(9):74-77.
[5] 李琦,王炎,范忠澤,等.丹參酮ⅡA及其納米粒誘導(dǎo)肝癌細(xì)胞凋亡及對(duì)p38MAPK、TGFβ1信號(hào)蛋白表達(dá)的影響[J].腫瘤,2008,28(1):8-12.
[6] Yin P,Wang Y,Qiu Y,Hou L,et al. Bufalin-loaded mPEG-PLGA-PLL-cRGD nanoparticles:preparation, cellular uptake,tissue distribution,and anticancer activity[J].Int J Nanomedicine,2012,7:3961-3969.
[7] Kushwaha AK,Vuddanda PR,Karunanidhi P,et al.Development and evaluation of solid lipid nanoparticles of raloxifene hydrochloride for enhanced bioavailability[J].Biomed Res Int,2013,2013:584549.
[8] Veeranarayanan S,Poulose AC,Mohamed MS,et al. Synthesis and application of luminescent single CdS quantum dot encapsulated silica nanoparticles directed for precision optical bioimaging[J].Int J Nanomedicine,2012,7:3769-3786.
[9] Morales-Avila E,F(xiàn)erro-Flores G,Ocampo-García BE,et al. Engineered multifunctional RGD-gold nanoparticles for the detection of tumour-specific alpha(v)beta(3) expression:chemical characterisation and ecotoxicological risk assessment[J].J Biomed Nanotechnol,2012,8(6):991-999.
[10] Kotagiri N,Lee JS,Kim JW. Selective pathogen targeting and macrophage evading carbon nanotubes through dextran sulfate coating and PEGylation for photothermal theranostics[J].J Biomed Nanotechnol,2013,9(6):1008-1016.
[11] Liang X,Sun Y,Liu L,et al. Folate-functionalized nanoparticles for controlled ergosta-4,6,8(14),22-tetraen-3-one delivery[J].Int J Pharm,2013,441(1-2):1-8.
[12] Yang S,Li N,Chen D,et al. A facile way to prepare magnetic nanoparticles encapsulated by targetable pH-sensitive copolymer for controlled drug release[J].J Control Release,2013,172(1):e66-67.
[13] Díaz MR,Vivas-Mejia PE.Nanoparticles as Drug Delivery Systems in Cancer Medicine:Emphasis on RNAi-Containing Nanoliposomes[J].Pharmaceuticals (Basel),2013,6(11):1361-1380.
[14] Ma L,Kohli M,Smith A. Nanoparticles for combination drug therapy[J].ACS Nano,2013,7(11):9518-9525.
納米纖維主要包括兩個(gè)概念:一是嚴(yán)格意義上的納米纖維,它在徑向方向?yàn)榧{米尺度、長(zhǎng)度方向?yàn)楹暧^尺寸的納米纖維,以滌綸、錦綸超細(xì)纖維為主體的“新合成纖維”,使化學(xué)纖維的品質(zhì)得到了大幅提高。這種直徑為納米級(jí)的納米纖維可以通過(guò)靜電紡絲、多組分復(fù)合紡絲法以及分子技術(shù)來(lái)制備。另一概念是將納米粒子填充到纖維中,對(duì)纖維進(jìn)行改性,或是將納米粒子采用一定的方法處理到纖維上,賦予纖維某種功能,也就是我們通常意義上的納米功能纖維,這類纖維的直徑不一定是納米級(jí)。采用性能不同的納米粒子,可開發(fā)阻燃、抗菌,抗靜電、防紫外線、抗電磁屏蔽等功能性纖維及紡織品。本文將重點(diǎn)討論該類通常意義上的納米功能纖維及紡織品。
一、納米功能纖維及納米功能紡織品的生產(chǎn)方法
具有特殊功能的納米材料與纖維聚合物及紡織品復(fù)合后,納米粒子將以納米尺寸分散在纖維及紡織品中形成聚合物納米復(fù)合材料??梢灾苽涓鞣N納米功能纖維及納米功能紡織品。通常依據(jù)產(chǎn)品的最終用途來(lái)選擇功能性納米粒子,這已成為一個(gè)新的研究平臺(tái)。
1.納米功能纖維的制備
由于納米粒子粒徑小,可以減輕傳統(tǒng)添加法紡絲時(shí)外加粒子所帶來(lái)的紡絲液壓力升高,斷頭率高,可紡性差,對(duì)紡織設(shè)備有磨損的缺點(diǎn)。納米粒子的量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)能顯著減少纖維內(nèi)部在生產(chǎn)中所造成的裂縫、氣泡等缺陷,能促進(jìn)大分子側(cè)鏈之間、原纖之間的結(jié)合。一些納米粒子能在纖維表面形成納米級(jí)幾何結(jié)構(gòu),有助于提高纖維的功能。
共混紡絲法是當(dāng)前納米功能纖維制備的主要方法,即在纖維聚合、熔融階段或紡絲階段加入具有納米尺度的功能性材料,使制備出的化學(xué)纖維具有某種特殊的性能。
2.納米功能紡織品的制備
納米功能紡織品除用納米功能纖維制備外,還可以利用納米粒子所具有的特性對(duì)紡織品進(jìn)行功能性整理。
用納米粒子對(duì)紡織品進(jìn)行功能整理的方法主要有三種:一是吸盡法,即把納米粒子作為固體物質(zhì)直接加入到織物后整理劑中,將織物放入配好的整理液中,在規(guī)定的溫度下浸泡一定時(shí)間,使納米粒子均勻分散在后處理織物中,然后取出織物進(jìn)行干燥或熱處理;二是浸軋法,是指將納米粒子的微乳液和織物后整理劑均勻混合后,將織物在整理液中浸濕,然后通過(guò)輥筒軋去余液,稱一浸一軋,也可重復(fù)一次,稱二浸二軋,使整理液通過(guò)機(jī)械力作用擠壓到纖維中去,然后干燥或熱處理;三是涂層法,指將含有納米粒子的整理劑在一定的粘合劑存在下制成一定稠度的涂層液,然后均勻涂布到織物表面,再經(jīng)一定的熱處理,使織物表面形成一層功能性涂層。但通過(guò)功能性整理的納米功能紡織品的耐洗牢度相對(duì)較差,功能不持久。
二、納米功能纖維及紡織品的研究及現(xiàn)狀
近十幾年來(lái),納米粒子作為纖維及紡織助劑得到廣泛應(yīng)用,而且向多種納米粒子復(fù)配、多種纖維添加、多種功能復(fù)合的方向迅速發(fā)展。人們利用納米粒子開發(fā)的功能纖維和紡織品種類繁多,在市場(chǎng)上占有越來(lái)越重要的地位。
1.抗菌功能
抗菌的目的就是使纖維織物具有殺滅或抑制致病菌的功能,并防止微生物通過(guò)紡織品傳播,保護(hù)使用者免受微生物的侵害。根據(jù)殺菌機(jī)理的不同,抗菌劑可以劃分為以下三種類型;一是無(wú)機(jī)抗菌劑,如:Ag、cu、Zn、s、As、Ag+、CU2+等;二是光催化抗菌劑,如:納米TiO2、納米ZnO、納米硅基氧化物等;三是以光催化抗菌劑為載體,將其吸附銀、銅等離子。納米抗菌技術(shù)在紡織行業(yè)的應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛,可開發(fā)各種類型的抗菌功能紡織品。如內(nèi)衣、毛巾、床單、廚房用品等,應(yīng)用于賓館、醫(yī)院、軍隊(duì)、工廠等各個(gè)行業(yè),滿足人們對(duì)健康的要求。
中國(guó)石化股份有限公司安慶分公司(以下簡(jiǎn)稱安慶石化)、東華大學(xué)及中國(guó)紡織科學(xué)研究院的科研人員們?cè)谕瓿尚≡?、中試和工業(yè)化試驗(yàn)后,在安慶石化成功試生產(chǎn)出“高活性納米抗菌腈綸纖維”,并通過(guò)中石化總部專家委員會(huì)的鑒定。在不改變紡絲工藝和紡絲條件的前提下,生產(chǎn)出的腈綸纖維抗菌性能良好,基本物性(力學(xué)機(jī)械性能、色澤等)符合有關(guān)腈綸纖維和紡織品的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)上海市工業(yè)微生物研究所檢測(cè)表明,該種纖維的織物經(jīng)50次洗滌后24h抗菌率為91.6%,具有抗菌性強(qiáng)、上染性好的優(yōu)點(diǎn),在國(guó)際上處于領(lǐng)先水平。
2.防紫外功能
納米粒子的量子尺寸效應(yīng)可以對(duì)某種波長(zhǎng)的光吸收帶有“藍(lán)移現(xiàn)象”和“寬化現(xiàn)象”,從而增強(qiáng)了對(duì)紫外光的吸收,保證了纖維及紡織品的紫外線屏蔽效果。研究表明,TiO2、Fe2O3、Al2O3、SiO2等納米粒子在300~400nm波段具有很好的吸收紫外線能力,而滑石、高嶺土、碳酸鈣等納米粒子則具有良好的反射紫外線能力。通??棺贤饩€纖維中含有幾種組分的復(fù)合納米微粒,對(duì)于透明度要求高的防紫外線服裝面料,通常添加納米ZnO和TiO2微粒。防紫外線面料在遮擋紫外線的同時(shí)也能對(duì)可見光和遠(yuǎn)紅外線起到一定的屏蔽作用。防紫外線產(chǎn)品不僅應(yīng)用于服裝產(chǎn)品,如運(yùn)動(dòng)服裝、休閑裝、襯衣、長(zhǎng)短褲等,而且還適宜應(yīng)用于窗簾、篷布、在戶外進(jìn)行作業(yè)的工裝等。
天津工業(yè)大學(xué)用處理后的納米TiO2抗紫外線整理劑對(duì)UVA和UVB波段的紫外線都有很好的屏蔽作用,整理后織物的UPF值等級(jí)由“較好防護(hù)”提到“非常優(yōu)異的防護(hù)”,紫外線透過(guò)率明顯降低,織物的抗紫外線性能得到顯著提高。東華大學(xué)及上海工程技術(shù)大學(xué)利用用納米TiO2和ZnO復(fù)合粉體與纖維或紡織品結(jié)合,增加了織物表面對(duì)紫外線的吸收。反射和散射作用,改善其抗紫外線性能。
3.遠(yuǎn)紅外吸收、反射功能
人體每時(shí)每刻都在發(fā)射紅外線,而同時(shí)也在吸收紅外線。某些納米粒子,如Al2O3、TiO2、SiO2和Fe2O3等,對(duì)中紅外線有很強(qiáng)的吸收性能。當(dāng)服裝面料中含有這些粒子時(shí),能有效吸收外界發(fā)射及人體釋放的中紅外線,而不被靈敏的中紅外線探測(cè)器所發(fā)現(xiàn),用其制作的隱身服裝,使穿著者在夜間能實(shí)現(xiàn)隱身。有些納米微粒如ZrO,能有效吸收外界能量并輻射與人體生物波相同的遠(yuǎn)紅外線,使人體皮下組織血流量增加,促進(jìn)血液循環(huán),
日本對(duì)遠(yuǎn)紅外聚酯的研究最多。1996年已確立了遠(yuǎn)
紅外纖維制品的保溫性試驗(yàn)方法和對(duì)人體的溫?zé)崽匦韵盗性u(píng)價(jià)方法,對(duì)遠(yuǎn)紅外線與生物關(guān)系已有了系統(tǒng)的研究。日本三菱人造絲公司將PTA、EG和納米陶瓷粉混合先制成母粒,再與普通聚酯在283℃下共混紡絲,制成中空度21.3%,蓬松度153mL/g的遠(yuǎn)紅外短纖維;日本可樂麗公司將聚酯和含氧化陶瓷的增塑劑共混紡絲制得遠(yuǎn)紅外纖維;日本尤尼吉卡公司推出一種太陽(yáng)-α遠(yuǎn)紅外滌綸,其物理機(jī)械性能與普通滌綸相似,具有明顯的升溫效應(yīng),據(jù)報(bào)道,該織物水洗后在相同條件下比普通滌綸快干30min。
4.抗靜電功能
合成纖維在加工和使用過(guò)程中,由于靜電摩擦?xí)?lái)很多不便,特殊行業(yè)中,纖維及紡織品所帶來(lái)的靜電可能還會(huì)造成一些安全隱患。在納米粒子表面進(jìn)行導(dǎo)電因子的摻雜處理,使納米粒子表面形成牢固的導(dǎo)電層,這種經(jīng)抗靜電材料處理的織物不僅具有持久的導(dǎo)電性,而且耐酸、堿和氣體的腐蝕,具有良好的抗靜電作用。
目前,已產(chǎn)業(yè)化的導(dǎo)電纖維采用的無(wú)機(jī)抗靜電劑有兩類:一類為納米碳黑,用納米碳黑制備抗靜電、導(dǎo)電纖維的研究很多,但由于改性后纖維顏色為黑色,所以限制了它的應(yīng)用。另一類為納米金屬氧化物,如ZnO、Fe2O3、SnO2。TiO2等,尤其以SnO2或Sb2O3載于TiO2表面的粉體抗靜電效果最好,特別適合用紡制白色抗靜電纖維,白色抗靜電纖維將是今后發(fā)展的趨勢(shì)。
5.防電磁輻射功能
電子產(chǎn)品的普及使得電磁輻射對(duì)人體健康造成很大威脅。眾多的醫(yī)學(xué)研究人員描述了長(zhǎng)期接觸電磁場(chǎng)的危害,例如長(zhǎng)期接觸電磁場(chǎng),細(xì)胞分裂速度有增加的趨勢(shì),同樣也會(huì)作用于我們的免疫系統(tǒng)。一些納米粒子如In2O3SnO2、Fe2O3、NiO等能強(qiáng)烈吸收電磁輻射。據(jù)報(bào)道,由西安華捷科技發(fā)展有限責(zé)任公司研制的既可防電磁輻射又可防紫外線輻射的服裝面料,可吸收阻隔95%以上的電磁波及同等量的紫外線。
6.拒水拒油防污功能
由于納米粒子的小尺寸效應(yīng)、表面和界面效應(yīng),納米粒子表面的原子存在大量的表面缺陷和許多懸掛鍵,具有很高的化學(xué)活性。納米粒子高度分散在紗線之間、纖維之間和纖維表面,它們與粘合劑等在纖維表面呈凹凸有致的排列,形成納米尺寸的空氣薄膜,使沾污物無(wú)法直接滲入纖維,阻止了油污的進(jìn)一步滲透,大大提高了拒水、拒油和防污性能。這類紡織品洗滌時(shí),可僅用清水洗滌,不必再使用傳統(tǒng)的洗滌劑。用該技術(shù)生產(chǎn)的國(guó)旗,不吸灰、不吸水、不褪色。
7.抗老化功能
有些纖維不耐日曬,在紫外線的照射下會(huì)發(fā)生分子鏈的降解,將納米紫外線吸收劑均勻分散于高分子材料中,可以利用其對(duì)紫外線的吸收作用,防止分子鏈的降解,從而達(dá)到防日曬耐老化的效果。納米級(jí)的TiO2、SiO2、ZnO、ZrO2和Fe2O3等均是優(yōu)良的抗老化劑,可以明顯地提高織物的耐老化性能。
8.阻燃功能
大部分合成纖維屬于熔融性可燃纖維,對(duì)纖維進(jìn)行阻燃化處理,降低織物在火災(zāi)中的危險(xiǎn)性,已成為一個(gè)廣泛關(guān)注的研究方向。近年來(lái),國(guó)外開發(fā)的膠體三氧化二銻具有粒徑小(小于100nm)、易分散、著色強(qiáng)度低的特點(diǎn),在阻燃纖維的應(yīng)用中取得了較好的效果。20世紀(jì)80年代末至90年代初興起的聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料更是開辟了阻燃高分子材料的新途徑,國(guó)內(nèi)外已經(jīng)研究在聚酯聚合過(guò)程中或紡絲熔體中加入納米層硅酸鹽材料來(lái)改善聚酯材料的物理機(jī)械性能或燃燒性能。
國(guó)外用共混法制得的阻燃改性纖維有阻燃粘膠纖維,如美國(guó)的Durvil、奧地利的Lenzing、日本的Tuflan;也有阻燃丙綸纖維,如瑞士的Sandoflam5071。
9.自潔凈功能
紡織品在人體穿著和使用過(guò)程中,不小心會(huì)沾水、沾油和其他各種污物,這些污物不僅影響人們的使用,而且會(huì)成為微生物繁殖的良好環(huán)境。隨著人們生活節(jié)奏的加快以及生活質(zhì)量要求的提高,各類運(yùn)用不同機(jī)理研制出的具有自清潔能力的紡織品應(yīng)運(yùn)而生。目前,常用的光觸媒包括納米TiO2、ZnO、SiO2等。
2004年,香港理工大學(xué)的研究人員將棉布片在TiQ2溶液中浸泡0.5min,然后取出弄干,放A97℃烤箱加熱15min,再在沸水中煮3h制得自潔凈紡織品。當(dāng)紡織品的表面覆蓋一層TiO2的時(shí)候,在光照條件下反應(yīng)可形成諸多活性物質(zhì),這些活性物質(zhì)具有極強(qiáng)的氧化作用,不僅能氧化破壞微生物,而且可將有機(jī)污染物完全氧化破壞,從而起到潔凈環(huán)境和除臭等作用。由于TiO2催化劑只要在陽(yáng)光下就能永遠(yuǎn)發(fā)揮作用,因此這種自潔凈效果可以維持下去。采用化學(xué)方法將TiO2負(fù)載到棉織物上,實(shí)驗(yàn)所制備的織物在紫外光照射下,可以對(duì)葡萄酒、化妝品、汗?jié)n及咖啡造成的污跡具有自潔凈功能。
10.變色功能
變色纖維是一種具有特殊組成結(jié)構(gòu)的纖維,當(dāng)受到光、熱、水分或輻射等外界激化條件作用后,具有可逆自動(dòng)改變顏色的性能。纖維在一定波長(zhǎng)的光的照射下會(huì)發(fā)生顏色變化,而在另一種波長(zhǎng)的光的作用下又會(huì)發(fā)生可逆變化回到原來(lái)的顏色,這種纖維稱為光敏變色纖維。具有光敏變色的物質(zhì)通常是一種具有異構(gòu)體的有機(jī)物,這些化學(xué)物質(zhì)因光的作用產(chǎn)生異構(gòu),并生成兩種化合物。這些化合物的分子式?jīng)]有發(fā)生變化,但對(duì)應(yīng)的鍵合方式或電子狀態(tài)產(chǎn)生了變化,可逆地出現(xiàn)吸收光譜不同的兩種狀態(tài),即可逆地顯色、褪色或變色。美國(guó)clemson大學(xué)和Georgia理工學(xué)院等研究機(jī)構(gòu)近年來(lái)正在探索光纖中摻入納米變色染料或改變光纖表面的涂層材料,使纖維的顏色能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)控制。日本松井色素化學(xué)工業(yè)公司制成的光致變色纖維,在無(wú)陽(yáng)光下不變色,在陽(yáng)光或UV照射下顯深綠色。
三、展望
隨著納米技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展,納米粒子生產(chǎn)成本的降低及功能性納米粒子品種的增多,納米功能纖維的應(yīng)用將進(jìn)一步擴(kuò)大,其市場(chǎng)需求潛力巨大?,F(xiàn)在,我國(guó)的化纖生產(chǎn)已具有相當(dāng)?shù)纳a(chǎn)規(guī)模和技術(shù)實(shí)力,完全有能力、有條件進(jìn)行納米功能纖維及其技術(shù)的研究開發(fā)。我們相信不同形態(tài)與性能的納米功能纖維的開發(fā)與應(yīng)用,必將給紡織行業(yè)乃至整個(gè)輕工業(yè)都帶來(lái)新的生機(jī)。但一些問(wèn)題仍需值得我們?nèi)ニ伎己脱芯俊?/p>
1.由于納米粒子比表面積大,極易聚集成團(tuán),且親水疏油,呈強(qiáng)極性,在有機(jī)介質(zhì)中難以分散。因此,要選擇有效的表面改性劑對(duì)納米粒子表面進(jìn)行處理,降低表面能,改善其同纖維材料的親和性,提高紡絲流變性和可紡性。
2.由于納米粒子尺寸很小,是否會(huì)從紡織品上遷移到人體內(nèi)部對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅,到目前為止,世界上還沒有作為專題來(lái)研究納米功能紡織品的安全性問(wèn)題,更缺乏相關(guān)的安全性評(píng)價(jià)體系及檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn),使人們?cè)趹?yīng)用納米功能紡織品時(shí)存在一定的顧慮。
3.目前我國(guó)研究院所和高等院校在納米功能纖維成形與應(yīng)用方面的研究已取得較大成績(jī),但總體來(lái)說(shuō)還停留在實(shí)驗(yàn)室階段,離產(chǎn)業(yè)化還有很長(zhǎng)一段路要走。
【關(guān)鍵詞】 納米粒; 靶向; 長(zhǎng)效; 緩釋
納米粒(NP)是一種固態(tài)膠體粒子,粒徑一般為10~1000nm。廣義的納米粒給藥系統(tǒng)包括脂質(zhì)體、固體脂質(zhì)納米粒、納米囊和納米球以及聚合物膠囊。
1 聚合物納米粒
聚合物納米粒作為藥物遞釋系統(tǒng),可具有被動(dòng)靶向和緩釋藥物的特點(diǎn)。李偉等[1]以聚α-氰基丙烯酸正丁酯為載體制備了5-氟尿嘧啶聚α-氰基丙烯酸正丁酯納米球,可被動(dòng)靶向至肝及肝部腫瘤組織,其體外釋放呈兩相特征,緩釋相約9h,能作為一種緩釋載體。陸彬等[2]制得重組人干擾素α-2a聚氰基丙烯酸丁酯納米球具有明顯的肝靶向性和緩釋特征。Shen[3]等研究了不同粒徑阿霉素聚氰基丙烯酸正丁酯納米粒的肝靶向效應(yīng),其中粒徑為100~150 nm的納米粒有良好的肝靶向性和緩釋藥物的作用。Meng等[4]報(bào)導(dǎo)了一種聚己二酸丙三醇酯納米粒,能通過(guò)在生理?xiàng)l件下的緩慢釋放和被細(xì)胞攝取后的快速釋放達(dá)到一種長(zhǎng)效作用,提高藥物的療效,更有利于抗腫瘤治療。
2 長(zhǎng)循環(huán)納米粒
長(zhǎng)循環(huán)NP又稱隱形NP或空間穩(wěn)定NP,是指在普通NP表面用親水性的高分子材料以物理吸附或共價(jià)結(jié)合的方法進(jìn)行修飾。修飾后的NP可避開肝臟巨噬細(xì)胞尤其枯否細(xì)胞的吞噬,延長(zhǎng)在血液中的循環(huán)時(shí)間。近年的研究表明,隱形化納米粒的表面特征和其體內(nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)與分布有密切關(guān)系,通過(guò)優(yōu)化隱形納米粒的表面性質(zhì),可以靶向到除肝臟外的其他器官或組織,達(dá)到靶向長(zhǎng)效治療的目的。李蘇等[5]合成了聚乙二醇-聚合氨酸芐酯兩親段聚合物納米膠束,包裹藥物后減少藥物被肝臟的代謝,延長(zhǎng)藥物在血漿中的循環(huán)時(shí)間,增加藥物向特定組織的轉(zhuǎn)運(yùn)效率,能逃避肝臟的吸附并對(duì)胃可能具有靶向性。Lee[6]等制備了PEG化的空間穩(wěn)定的紫杉醇固體脂質(zhì)納米粒,體外釋放實(shí)驗(yàn)顯示紫杉醇的釋放緩慢并呈時(shí)間依賴性。Fang等[7]制備了3種不同粒徑和表面用3種不同相對(duì)分子量MePEG修飾的重組人腫瘤壞死因子PEG化聚十六烷基氰基丙烯酸酯長(zhǎng)循環(huán)納米粒并考察了在小鼠體內(nèi)的藥動(dòng)學(xué),較高分子量MePEG和較小的粒徑有利于提高其在體內(nèi)腫瘤的靶向效率。沈斌等[8]研究了單硬脂酸甘油酯固體脂質(zhì)納米粒(MSLN)和經(jīng)PEG200O修飾后的MSLN在小鼠體內(nèi)的組織分布及其在大鼠體內(nèi)的藥動(dòng)學(xué), MSLN靶向肝臟,且經(jīng)PEG2000修飾后的納米粒體循環(huán)時(shí)間可顯著延長(zhǎng)。
3 固體脂質(zhì)納米粒(SLN)
SLN系以生物相容的天然或合成的類脂如甘油三酯、磷脂、長(zhǎng)飽和脂肪酸等為骨架材料制成的藥物分散在骨架材料中的NP。由于骨架材料在室溫下是固體的,故稱SLN。SLN主要被制成膠體溶液或凍干粉針后靜脈注射給藥,達(dá)到緩釋,延長(zhǎng)藥物在循環(huán)系統(tǒng)或靶部位停留時(shí)間的目的。張典瑞等[9]通過(guò)靜脈給藥考察了冬凌草甲素固態(tài)類脂納米粒在動(dòng)物體內(nèi)的組織分布及藥動(dòng)學(xué),其能夠增強(qiáng)藥物的肝脾靶向性,提高藥物生物利用度,并在一定程度上延長(zhǎng)藥物在動(dòng)物體內(nèi)的循環(huán)時(shí)間。
4 磁性納米粒
磁性NP是將藥物與適當(dāng)?shù)拇呕钚猿煞峙渲菩纬傻乃幬锓€(wěn)定系統(tǒng),其于足夠強(qiáng)的外磁場(chǎng)作用下可逐漸地向靶位聚集,使其中所含藥物得以定位釋放,集中在病變部位發(fā)揮作用,同時(shí)降低藥物全身分布所造成的毒副作用,從而大幅度地提高藥物的生物利用度。它是一種高效、速效、低毒的新型制劑,主要由磁性材料、高分子骨架材料和藥物三部分組成。郭躍華等[10]首次以碳包鐵納米籠為磁性內(nèi)核,采用反相微乳法制備了卡鉑碳包鐵納米籠殼聚糖微球,其具有長(zhǎng)循環(huán)和腫瘤組織滯留潛能,磁靶向性強(qiáng),可緩釋藥物。劉敬偉等[11]考察了絲裂霉素磁性納米球的釋藥特點(diǎn)及其體內(nèi)外抑制乳腺癌細(xì)胞生長(zhǎng)的活性和特征,其在體外有明顯的藥物緩釋效應(yīng),能在較長(zhǎng)時(shí)間維持有效作用濃度,在體內(nèi)外均表現(xiàn)出良好的抗癌殺瘤作用。黃廣建等[12]制備的包碳納米鐵碳復(fù)合磁性載體顆粒細(xì)小均勻、磁靶向性能強(qiáng)、載藥量大并具有緩釋功能,更適合作為磁性藥物載體用于腫瘤的靶向治療。張陽(yáng)德等[13]考察了5-氟尿嘧啶磁性脂質(zhì)體納米粒在大鼠體內(nèi)的藥動(dòng)學(xué),具有很強(qiáng)的肝臟靶向性和緩釋性。Yang等[14]制備了聚己內(nèi)酯磁性納米粒,將抗癌藥包裹在該磁性納米粒中,體外釋放可持續(xù)30天,是一種非常有潛力的磁靶向藥物載體。Zhang等[15]將熱敏聚合物材料包裹在磁靶向載藥納米粒中制成一種包裹智能聚合物的磁靶向給藥系統(tǒng)。該納米粒載體可作為一種通過(guò)外部溫度的改變控制藥物釋放的較低副作用的長(zhǎng)循環(huán)磁靶向納米給藥系統(tǒng)。
轉(zhuǎn)貼于
5 免疫納米粒
將單克隆抗體吸附或交聯(lián)到載藥NP上,可制成抗體導(dǎo)向的NP即免疫NP。其中的單克隆抗體可與靶細(xì)胞表面受體發(fā)生特異性的結(jié)合而使藥物到達(dá)預(yù)定部位。黃開紅等[16]以聚乳酸為載體材料,5-氟尿嘧啶作為模型藥物制成聚乳酸白蛋白納米微粒,再與抗VEGF單克隆抗體進(jìn)行交聯(lián)制成免疫納米微粒,其具免疫導(dǎo)向和緩釋藥物雙重活性功能,有利于提高腫瘤局部藥物濃度。
6 免疫磁性納米粒
磁靶向和生物特異靶向是目前常用的靶向方式。免疫磁性NP是為了加強(qiáng)藥物的靶向功能,將磁靶向和單抗的特異性靶向結(jié)合起來(lái)制備出的一種具有雙靶向功能的載藥納米微球。顏秋平等[17]用微乳化-離子交聯(lián)方法制備包覆阿霉素的碳包鐵/海藻酸鈉復(fù)合納米微球,以水溶性碳二亞胺為交聯(lián)劑,將載藥微球與單抗Habl8連接,制備出了具有磁靶向性和生物特異靶向性雙重功能的免疫磁性藥物納米微球,不僅具有長(zhǎng)時(shí)間藥物緩釋效果,而且能保持原有抗體的活性,能與人肝腫瘤SMMC-7721細(xì)胞特異性結(jié)合,為靶向治療肝腫瘤提供了重要的體外實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。
7 溫度敏感性納米粒
對(duì)溫度敏感性納米載體的研究是近年來(lái)新型高分子材料迅速發(fā)展的結(jié)果。Thomas等[18]報(bào)導(dǎo)了一種新型的溫度敏感性納米粒,其臨界溶解溫度為30℃,將C6載入該納米粒中,體外緩慢釋放至少可達(dá)一個(gè)月,在37℃以上優(yōu)先被人體的MDA-MB-231乳腺癌細(xì)胞所攝取,其在熱靶向和緩釋C6用于實(shí)體瘤的治療方面具有很大的潛力。
8 結(jié)語(yǔ)
靶向長(zhǎng)效納米藥物載體是一類極具開發(fā)潛力且有廣闊應(yīng)用前景的新型藥物載體,雖然這一載體系統(tǒng)還有許多問(wèn)題有待解決,但由于其在腫瘤治療中所具有的特殊優(yōu)勢(shì),可以相信,隨著相關(guān)交叉學(xué)科的互相滲透,納米制劑技術(shù)的不斷發(fā)展,有關(guān)該方面的研究及應(yīng)用一定會(huì)快速發(fā)展。
【參考文獻(xiàn)】
1 李偉,劉信安.載5-氟尿嘧啶納米球的表征.精細(xì)化工,2006,23(6):561~597.
2 陸彬,奉建芳,楊秀岑.重組人干擾素α-2a聚氰基丙烯酸丁酯肝靶向緩釋納米球凍干劑的研究.四川大學(xué)學(xué)報(bào)(醫(yī)學(xué)版),2004,35(1):1~4.
3 Shen LF,Zhang YD, Shen HJ, et al. Liver targeting and the delayed drug release of the nanoparticles of adriamycin polybutylcyanoacrylate in mice.Chinese Medical Journal,2006,119(15):1287~1293.
4 Meng W, Parker T, Kallinteri P, et al. Uptake and metabolism of novel biodegradable poly (glycerol-adipate) nanoparticles in DAOY monolayer. Journal of Controlled Release,2006,116(3):314~321.
5 李蘇,姜文奇,王安訓(xùn),等.PEG-PBLG納米膠束體外釋藥及藥動(dòng)學(xué)和分布的研究.中國(guó)藥學(xué)雜志,2005,40(9):699~702.
6 Lee MK, Lim SJ , Kim CK.Preparation,characterization and in vitro cytotoxicity of paclitaxel-loaded sterically stabilized solid lipid nanoparticles.Biomaterials,2007,28(12):2137~2146.
7 Fang C,Shi B,Pei YY,et al.In vivo tumor targeting of tumor necrosis factor-α-loaded stealth nanoparticles:Effect of MePEG molecular weight and particle size.European Journal of Pharmaceutical Sciences,2006,27(1):27~36.
8 沈斌,葉軼青,丁建潮.2種單硬脂酸甘油酯固體脂質(zhì)納米粒制劑的體內(nèi)組織分布及藥動(dòng)學(xué)研究.中國(guó)藥房,2006,17(4):253~255.
9 張典瑞,任天池,婁紅祥,等.冬凌草甲素固態(tài)類脂納米粒在小鼠體內(nèi)的組織分布及兔體內(nèi)的藥代動(dòng)力學(xué).藥學(xué)學(xué)報(bào),2005,40(6):573~576.
10 郭躍華,李富榮,桂玲,等.C-Fe@CN-CN對(duì)人肝癌細(xì)胞增殖的抑制作用.中國(guó)普通外科雜志,2006,15(5):360~364.
11 劉敬偉,王國(guó)斌,陶凱雄,等.絲裂霉素磁性納米制劑抗腫瘤的研究.中華實(shí)驗(yàn)外科雜志,2006,23(10):1189~1190.
12 黃廣建,曹宏明,武春濤,等.新型鐵碳復(fù)合磁性載體的制備及其物理生物學(xué)表征.中華實(shí)驗(yàn)外科雜志,2006,23(4):545~547.
13 張陽(yáng)德,劉鑫,彭健.5-氟尿嘧啶磁性脂質(zhì)體納米粒在大鼠體內(nèi)藥物動(dòng)力學(xué)研究.中國(guó)現(xiàn)代醫(yī)學(xué)雜志,2006,16(12):1772~1778.
14 Yang J,Park SB,Yoon HG,et al.Preparation of poly-caprolactone nanoparticles containing magnetite for magnetic drug carrier.International Journal of Pharmaceutics,2006,324(2):185~190.
15 Zhang J, Misra RDK.Magnetic drug-targeting carrier encapsulated with thermosensitive smart polymer: Core-shell nanoparticle carrier and drug release response.Acta Biomaterialia,2007,3(6):838~850.
16 黃開紅,王凌云,趙曉龍,等.抗VEGF單克隆抗體偶聯(lián)5-FU納米微粒的初步研究.中國(guó)病理生理雜志,2007,23(2):258~261.
17 顏秋平,李富榮,湯順清,等.免疫磁性海藻酸鈉載藥納米微球的制備與評(píng)價(jià).中國(guó)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)報(bào),2006,25(3):305~309.
關(guān)鍵詞:鈷納米粒子,磁場(chǎng)誘導(dǎo)自組裝,磁性,鏈狀結(jié)構(gòu)
1 引言
近十幾年來(lái),由于有序結(jié)構(gòu)在制備納米器件方面具有巨大的潛力以及納米構(gòu)筑單元在空間的有規(guī)律取向和排列有可能為其帶來(lái)許多新穎的性質(zhì),自組裝各種納米尺度結(jié)構(gòu)單元形成高度有序的功能化結(jié)構(gòu)受到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[1-5]。迄今為止,各國(guó)研究人員通過(guò)一系列的自組裝技術(shù)已經(jīng)得到了大量的一維、二維和三維有序結(jié)構(gòu)[6-9],在磁流體以及生物醫(yī)學(xué),高密度磁存儲(chǔ)介質(zhì)等領(lǐng)域中的巨大應(yīng)用前景的刺激下,磁性納米有序結(jié)構(gòu)的制備與組裝的研究也同樣引起了極大的關(guān)注[10]。近幾年來(lái),利用化學(xué)合成方法,尤其是金屬有機(jī)鹽熱分解法控制納米磁性粒子形狀和尺寸方面的研究取得了重大的進(jìn)展[11-13]。然而,關(guān)于磁性納米粒子有序結(jié)構(gòu)的報(bào)道相對(duì)較少,這是由于存在附加的磁相互作用,使得磁性納米材料的組裝要遠(yuǎn)比其它非磁性體系復(fù)雜得多,因此要獲得大量的磁性有序納米結(jié)構(gòu)就顯得格外的困難。
與傳統(tǒng)的一維納米材料如納米管期刊網(wǎng),納米線等相比較,磁性的納米鏈狀結(jié)構(gòu)是一種新穎且重要的一維有序納米材料,它是由若干個(gè)磁性納米粒子沿某個(gè)確定的方向規(guī)則地排列而成的。正是由于這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu),使得它在許多方面有著非常重要的應(yīng)用,尤其是在涉及到磁性轉(zhuǎn)換和電子傳輸?shù)认嚓P(guān)領(lǐng)域[14]。目前人們多是利用刻有規(guī)律的凹槽或孔洞的硬膜板,比如一些多孔道材料和一些具有特殊形狀的襯底材料,來(lái)獲得磁性的納米鏈結(jié)構(gòu)[15,16]。另外,受磁性細(xì)菌中的磁性納米鏈的啟發(fā),一些研究人員通過(guò)高度可控的生物礦化技術(shù)也獲得單疇的磁性Fe3O4納米粒子鏈[17-19]。本實(shí)驗(yàn)室在一維磁性鏈狀結(jié)構(gòu)的研究方面也取得了一些結(jié)果[20-24]。此外,Pileni和Sheparovych等首先在磁性納米粒子的表面包覆上有機(jī)分子或聚電解質(zhì)等來(lái)調(diào)節(jié)其磁相互作用的強(qiáng)弱后,然后再引入合適的外磁場(chǎng)。他們發(fā)現(xiàn)這些被包覆的磁性納米粒子可以沿外磁場(chǎng)的方向有序地排列成一維鏈形結(jié)構(gòu)[25-27]。這些文獻(xiàn)報(bào)道都證明了磁場(chǎng)誘導(dǎo)自組裝的確是獲得一維有序磁性納米鏈狀結(jié)構(gòu)的非常有效的手段。本文致力于在室溫條件下用簡(jiǎn)單、易操作的方法磁誘導(dǎo)自組裝制備出鈷納米粒子一維鏈狀結(jié)構(gòu),探討實(shí)驗(yàn)條件對(duì)一維鏈中粒子的大小以及間距的影響規(guī)律。通過(guò)磁測(cè)量,重點(diǎn)研究了兩種不同粒徑及間距的鈷納米粒子鏈狀結(jié)構(gòu)的磁有序特性,發(fā)現(xiàn)它們?cè)谑覝囟汲食槾判?,而?0 K的低溫條件下間距小的鏈呈弱鐵磁性,對(duì)上述現(xiàn)象進(jìn)行了分析和討論。
2 實(shí)驗(yàn)部分
樣品制備:
鈷的一維納米鏈制備方法的示意圖如圖1所示。稱取 237.0 mg 六水合氯化鈷和2.0~15.0 g 十六烷基聚乙烯吡咯烷酮,置于250 mL錐形瓶中。再加入此前已經(jīng)過(guò)通氮?dú)?0分鐘去氧處理過(guò)的蒸餾水100 mL,蓋好錐形瓶蓋并劇烈搖晃至PVP基本溶解,而后超聲15分鐘使得溶液完全澄清后在通氮?dú)獾臈l件下用磁力攪拌器攪拌40分鐘,用40mL 去氧蒸餾水溶解40.0 mg硼氫化鈉配制成1.0 g/L的硼氫化鈉水溶液,用滴管逐滴地將新制備的1.0 g/L的硼氫化鈉溶液逐滴緩慢地滴入到第一步配好的二價(jià)鈷離子和PVP水溶液中,整個(gè)滴加過(guò)程始終保持通氮?dú)夂痛帕嚢?。在滴加過(guò)程中,溶液顏色從粉紅到黃到黑地逐漸轉(zhuǎn)變。最后溶液呈現(xiàn)出明亮的烏黑色,表明鈷單質(zhì)已經(jīng)被還原出來(lái)了。還原劑全部滴加完后,馬上停止攪拌和通氮?dú)?。此時(shí)有良好分散性的鈷納米粒子已經(jīng)制得。接下來(lái)將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到燒杯中,放在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度(1200、2000和3600 Oe)的NdFeB 磁鐵上進(jìn)行誘導(dǎo)自組裝。在磁場(chǎng)作用下,鈷納米粒子經(jīng)過(guò)極其緩慢的沉降,大約需要 6~12 小時(shí),納米粒子大部分集中到燒杯底部。棄去上層清液期刊網(wǎng),產(chǎn)物先用蒸餾水洗滌三遍再用無(wú)水乙醇洗滌,最后用真空干燥箱在40度下干燥6小時(shí)。
圖1樣品制備示意圖
樣品測(cè)試:
樣品的物相和純度用X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行表征,儀器型號(hào)為:Philip X’Pert PRO多晶X-射線衍射儀,X-射線源為Cu-Ka輻射(l= 1.54178 ?),產(chǎn)品的形貌和結(jié)構(gòu)分析用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,JEOLJSM-6700M),透射電子顯微鏡(TEM,Hitachi Model H-800)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,JEOL-2010)進(jìn)行觀察,樣品的磁性用Quantum Design MPMS超導(dǎo)量子干涉儀測(cè)量,樣品的磁滯回線分別在10 和300 K的溫度下測(cè)得,外加磁場(chǎng)范圍為 -5000 到 +5000 Oe。
3. 結(jié)果與討論
圖2(a)樣品的XRD衍射花樣, (b)樣品粒子的高分辨電鏡照片
由圖2(a)可見,只在衍射角2θ為40~50度范圍內(nèi)有一個(gè)小衍射包,因此可以推測(cè)產(chǎn)物中的鈷納米粒子很可能是無(wú)定形(非晶)態(tài)。為了進(jìn)一步證實(shí)這個(gè)推斷,我們?cè)俅瓮ㄟ^(guò)高分辨電子透射顯微鏡成像和選區(qū)電子衍射圖對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了深入的分析。從圖2(b)高分辨透射電鏡顯微圖像可見:產(chǎn)物中所有的粒子都呈現(xiàn)無(wú)規(guī)堆積的結(jié)構(gòu),并無(wú)明顯的晶格條紋,而且電子衍射圖案中也只是可以看見一些模糊的亮環(huán),并沒有明銳的亮點(diǎn)或者明亮清晰的衍射環(huán)。上述兩種證據(jù)都傾向于支持產(chǎn)物中的納米粒子具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。由此我們可以認(rèn)為實(shí)驗(yàn)中制得的納米粒子是無(wú)定形態(tài)的。產(chǎn)生這個(gè)結(jié)果的原因可能是由于納米粒子的制備反應(yīng)是在室溫下進(jìn)行的,環(huán)境溫度還沒有達(dá)到金屬鈷的結(jié)晶溫度,而且納米粒子表面能較高,傾向于壓縮和破壞晶格結(jié)構(gòu),所以結(jié)晶就需要更高的溫度。
為了調(diào)控鏈中鈷納米粒子的大小和間距,我們通過(guò)改變PVP用量、磁場(chǎng)大小、磁化時(shí)間、攪拌強(qiáng)度、滴定速度和反應(yīng)溫度等條件來(lái)研究其對(duì)鈷納米鏈的產(chǎn)生、生長(zhǎng)和形態(tài)的影響。通過(guò)分析不同條件下產(chǎn)物的TEM照片,我們發(fā)現(xiàn):PVP的用量主要是調(diào)節(jié)體系的粘度和空間位阻,隨著PVP用量的提高,鈷粒子的大小及間距有增大的趨勢(shì)。但是當(dāng)PVP用量過(guò)量時(shí)(如:15 g/100mL),會(huì)造成體系團(tuán)聚現(xiàn)象,非常不利于生成典型的鏈狀結(jié)構(gòu)。磁場(chǎng)的大小控制了納米鏈的形狀結(jié)構(gòu)期刊網(wǎng),無(wú)外加磁場(chǎng)不能成鏈,較弱的磁場(chǎng)能組裝成短而長(zhǎng)的納米鏈,而較強(qiáng)的磁場(chǎng)組裝成的納米鏈粗而短。鈷納米鏈隨著磁化時(shí)間的增加而變長(zhǎng),當(dāng)磁化時(shí)間超過(guò)12小時(shí),再繼續(xù)延長(zhǎng)磁化時(shí)間影響不明顯。攪拌速度的快慢控制著產(chǎn)物的均勻性,只有當(dāng)攪拌速度適中時(shí),納米鏈的形態(tài)才比較規(guī)整且分散性良好。滴定速度的快慢控制著鈷納米鏈粒徑的大小,滴定速度快時(shí)粒徑較大且大小不均一,只有緩慢平穩(wěn)的滴定速度才能較好地控制粒徑的大小。
圖3兩種不同粒徑及間距大小的鈷納米粒子鏈,磁場(chǎng)誘導(dǎo)自組裝結(jié)構(gòu)的TEM照片,(a,b)樣品 X1(c, d)樣品X2; (e)樣品X2的SEM照片
通過(guò)擇優(yōu)選擇上述各種條件,我們得到了一系列粒子大小為20~40 nm、粒徑為幾納米到20 nm的多組鈷納米鏈。從中我們挑選出2種典型的鈷納米鏈,并對(duì)其形貌及磁性進(jìn)行了深入研究。圖3給出了兩種不同粒徑及間距大小的鈷納米粒子組裝結(jié)構(gòu)的TEM照片。由圖3(a, b)可以看出:鏈中鈷納米粒子的粒徑基本控制在20 nm左右,粒子間距大約在10 nm左右,我們稱其為樣品X1,粒子表面包裹了比較薄的一層PVP膜層。圖(c, d)為另一種不同類型的鏈,在這種結(jié)構(gòu)中鈷粒子較大且呈橢圓狀,連接比較緊密,粒徑大約在30 nm左右,粒子間距約為5 nm左右,我們稱其為樣品X2。圖3(e)為樣品X2鈷鏈狀結(jié)構(gòu)的SEM照片,從中我們也可以看出這種鈷納米粒子在磁場(chǎng)下自組裝為一維鏈狀結(jié)構(gòu),外面包裹了一層比較厚的PVP膜層,所以不太容易看出內(nèi)部單個(gè)的顆粒。但是對(duì)照前面的TEM照片,可以證明生成的是一維鏈狀的鈷納米結(jié)構(gòu),外部包裹著PVP。
圖4兩種不同間距納米鏈在10和300 K時(shí)的M-H曲線,
插圖為正圖中心部位的放大圖
圖4為對(duì)兩種不同間距納米鏈在10和300 K溫度時(shí)用超導(dǎo)量子干涉磁力儀(SQUID)進(jìn)行磁測(cè)量的結(jié)果。室溫下樣品X1的矯頑力為79 Oe,比飽和磁矩為40 emu/g期刊網(wǎng),樣品X2的矯頑力為81 Oe,比飽和磁矩為42.2 emu/g。由此可以看出其比飽和磁矩(sS)值遠(yuǎn)低于塊狀材料 Co的sS值(168 emu/g),這可能與樣品為非晶態(tài)特征、納米尺寸效應(yīng)以及外包裹的PVP的含量較高等因素有關(guān)。我們還可以看出鏈間距短的納米鏈(樣品X2)的磁性略強(qiáng)于鏈間距長(zhǎng)(樣品X1)的鈷納米鏈。由于樣品外包裹著PVP層,而樣品體積太小PVP層很難被清除,所以在計(jì)算比飽和磁矩時(shí)無(wú)法去除PVP的重量,這樣也導(dǎo)致了樣品的比飽和磁矩較低。如圖3(a)和(c)所示,樣品X1外層所包PVP層較薄,而樣品X2外層所包PVP層較厚,所以樣品X1中PVP質(zhì)量百分比應(yīng)該高于樣品X2,這也是兩種產(chǎn)物的比飽和磁矩相差并不是很大的原因。結(jié)合圖3的結(jié)果,可以推論:間距長(zhǎng)的納米鏈更容易類似于單個(gè)納米粒子的超順磁性狀態(tài),而間距短的鈷納米鏈更容易趨近于鐵磁性的鈷納米線的狀態(tài)。從圖中我們還可以發(fā)現(xiàn),室溫時(shí)兩種樣品都沒有出現(xiàn)明顯的磁滯現(xiàn)象,說(shuō)明此時(shí)鈷納米粒子處于超順磁態(tài)。在低溫下(10 K),樣品X1的矯頑力(HC)為198 Oe,比飽和磁矩為54.6 emu/g,呈弱鐵磁性。較大的矯頑力說(shuō)明一維鏈中鈷納米粒子之間存在明顯的鐵磁耦合,這也證明了這種鏈狀結(jié)構(gòu)類似于一個(gè)整體的磁性納米線,而不是簡(jiǎn)單的單個(gè)納米粒子的堆積體。
4 結(jié)論:
參考文獻(xiàn):
[1]Collier,C. P.; Vossmeyer, T.; Heath, J. R. Annu. Rev. Phys. Chem. 1998, 49,371.
[2]Whitesides, G. M.; Boncheva,M. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2002, 99, 4769.
[3]Rabani, E.; Reichman, D.R.; Geissler, P. L.; Brus, L. E. Nature 2003, 426, 271.
[4]Ngo, A. T.; Pileni, M. P. Adv.Mater. 2000, 12, 276.
[5]Sahoo, Y.; Cheon, M.; Wang,S.; Luo, H.; Furlani, E. P.; Prasad, P. N.
J.Phys. Chem. B 2004, 108, 3380.
1982年,Boutonmt首先報(bào)道了應(yīng)用微乳液制備出了納米顆粒:用水合胼或者氫氣還原在W/O型微乳液水核中的貴金屬鹽,得到了單分散的Pt,Pd,Ru,Ir金屬顆粒(3~nm)。從此以后,不斷有文獻(xiàn)報(bào)道用微乳液合成各種納米粒子。本文從納米粒子制備的角度出發(fā),論述了微乳反應(yīng)器的原理、形成與結(jié)構(gòu),并對(duì)微乳液在納米材料制備領(lǐng)域中的應(yīng)用狀況進(jìn)行了闡述。
1微乳反應(yīng)器原理
在微乳體系中,用來(lái)制備納米粒子的一般是W/O型體系,該體系一般由有機(jī)溶劑、水溶液?;钚詣?、助表面活性劑4個(gè)組分組成。常用的有機(jī)溶劑多為C6~C8直鏈烴或環(huán)烷烴;表面活性劑一般有AOT[2一乙基己基]磺基琥珀酸鈉]。AOS、SDS(十二烷基硫酸鈉)、SDBS(十六烷基磺酸鈉)陰離子表面活性劑、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)陽(yáng)離子表面活性劑、TritonX(聚氧乙烯醚類)非離子表面活性劑等;助表面活性劑一般為中等碳鏈C5~C8的脂肪酸。
W/O型微乳液中的水核中可以看作微型反應(yīng)器(Microreactor)或稱為納米反應(yīng)器,反應(yīng)器的水核半徑與體系中水和表面活性劑的濃度及種類有直接關(guān)系,若令W=[H2O/[表面活性劑],則由微乳法制備的納米粒子的尺寸將會(huì)受到W的影響。利用微膠束反應(yīng)器制備納米粒子時(shí),粒子形成一般有三種情況(可見圖1、2、3所示)。
(l)將2個(gè)分別增溶有反應(yīng)物A、B的微乳液混合,此時(shí)由于膠團(tuán)顆粒間的碰撞,發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換或物質(zhì)傳遞,引起核內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。由于水核半徑是固定的,不同水核內(nèi)的晶核或粒子之間的物質(zhì)交換不能實(shí)現(xiàn),所以水核內(nèi)粒子尺寸得到了控制,例如由硝酸銀和氯化鈉反應(yīng)制備氯化鈉納粒。
(2)一種反應(yīng)物在增溶的水核內(nèi),另一種以水溶液形式(例如水含肼和硼氫化鈉水溶液)與前者混合。水相內(nèi)反應(yīng)物穿過(guò)微乳液界面膜進(jìn)入水核內(nèi)與另一反應(yīng)物作用產(chǎn)生晶核并生長(zhǎng),產(chǎn)物粒子的最終粒徑是由水核尺寸決定的。例如,鐵,鎳,鋅納米粒子的制備就是采用此種體系。
(3)一種反應(yīng)物在增溶的水核內(nèi),另一種為氣體(如O2、NH3,CO2),將氣體通入液相中,充分混合使兩者發(fā)生反應(yīng)而制備納米顆粒,例如,Matson等用超臨界流體一反膠團(tuán)方法在AOT一丙烷一H2O體系中制備用Al(OH)3膠體粒子時(shí),采用快速注入干燥氨氣方法得到球形均分散的超細(xì)Al(OH)3粒子,在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中,可根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)選用相應(yīng)的模式。
2微乳反應(yīng)器的形成及結(jié)構(gòu)
和普通乳狀液相比,盡管在分散類型方面微乳液和普通乳狀液有相似之處,即有O/W型和W/O型,其中W/O型可以作為納米粒子制備的反應(yīng)器。但是微乳液是一種熱力學(xué)穩(wěn)定的體系,它的形成是自發(fā)的,不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技術(shù)要求不高,并且液滴粒度可控,實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單且操作容易,所以微乳反應(yīng)器作為一種新的超細(xì)顆粒的制備方法得到更多的研究和應(yīng)用。
2.1微乳液的形成機(jī)理
Schulman和Prince等提出瞬時(shí)負(fù)界面張力形成機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為:油/水界面張力在表面活性劑存在下將大大降低,一般為l~10mN/m,但這只能形成普通乳狀液。要想形成微乳液必須加入助表面活性劑,由于產(chǎn)生混合吸附,油/水界面張力迅速降低達(dá)10-3~10-5mN/m,甚至瞬時(shí)負(fù)界面張力Y<0。但是負(fù)界面張力是不存在的,所以體系將自發(fā)擴(kuò)張界面,表面活性劑和助表面活性劑吸附在油/水界面上,直至界面張力恢復(fù)為零或微小的正值,這種瞬時(shí)產(chǎn)生的負(fù)界面張力使體系形成了微乳液。若是發(fā)生微乳液滴的聚結(jié),那么總的界面面積將會(huì)縮小,復(fù)又產(chǎn)生瞬時(shí)界面張力,從而對(duì)抗微乳液滴的聚結(jié)。對(duì)于多組分來(lái)講,體系的Gibbs公式可表示為:
--dγ=∑Гidui=∑ГiRTdlnCi
(式中γ為油/水界面張力,Гi為i組分在界面的吸附量,ui為I組分的化學(xué)位,Ci為i組分在體相中的濃度)
上式表明,如果向體系中加入一種能吸附于界面的組分(Г>0),一般中等碳鏈的醇具有這一性質(zhì),那么體系中液滴的表面張力進(jìn)一步下降,甚至出現(xiàn)負(fù)界面張力現(xiàn)象,從而得到穩(wěn)定的微乳液。不過(guò)在實(shí)際應(yīng)用中,對(duì)一些雙鏈離子型表面活性劑如AOT和非離子表面活性劑則例外,它們?cè)跓o(wú)需加入助表面活性劑的情況下也能形成穩(wěn)定的微乳體系,這和它們的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。
2.2微乳液的結(jié)構(gòu)
RObbins,MitChell和Ninham從雙親物聚集體的分子的幾何排列角度考慮,提出了界面膜中排列的幾何排列理論模型,成功地解釋了界面膜的優(yōu)先彎曲和微乳液的結(jié)構(gòu)問(wèn)題。
目前,有關(guān)微乳體系結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究方法獲得了較大的發(fā)展,較早采用的有光散射、雙折射、電導(dǎo)法、沉降法、離心沉降和粘度測(cè)量法等;較新的有小角中子散射和X射線散射、電子顯微鏡法。正電子湮滅、靜態(tài)和動(dòng)態(tài)熒光探針法、NMR、ESR(電子自旅共振)、超聲吸附和電子雙折射等。
3微乳反應(yīng)器的應(yīng)用——納米顆粒材料的制備
3.1納米催化材料的制備
利用W/O型微乳體系可以制備多相反應(yīng)催化劑,Kishida。等報(bào)道了用該方法制備
Rh/SiO2和Rh/ZrO2載體催化劑的新方法。采用NP-5/環(huán)已烷/氯化銠微乳體系,非離子表面活性劑NP-5的濃度為0.5mol/L,氯化銠在溶液中濃度為0.37mol/L,水相體積分?jǐn)?shù)為0.11。25℃時(shí)向體系中加入還原劑水含肼并加入稀氨水,然后加入正丁基醇鋯的環(huán)乙烷溶液,強(qiáng)烈攪拌加熱到40℃而生成淡黃色沉淀,離心分離和乙醇洗滌,80℃干燥并在500℃的灼燒3h,450℃下用氧氣還原2h,催化劑命名為“ME”。通過(guò)性能檢測(cè),該催化劑活性遠(yuǎn)比采用浸漬法制得的高。
3.2無(wú)機(jī)化合物納粒的制備
利用W/O型微乳體系也可以制備無(wú)機(jī)化合物,鹵化銀在照像底片乳膠中應(yīng)用非常重要,尤其是納米級(jí)鹵化銀粒子。用水一AOT一烷烴微乳體系合成了AgCl和AgBr納米粒子,AOT濃度為0.15mol/L,第一個(gè)微乳體系中硝酸銀為0.4mol/L,第二個(gè)微乳體系中NaCl或NaBr為0.4mol/L,混合兩微乳液并攪拌,反應(yīng)生成AgCl或AgBr納米顆粒。
又以制備CaCO3為例,微乳體系中含Ca(OH)2,向體系中通入CO2氣體,CO2溶入微乳液并擴(kuò)散,膠束中發(fā)生反應(yīng)生成CaCO3顆粒,產(chǎn)物粒徑為80~100nm。
3.3聚合物納粒的制備
利用W/O型微乳體系可以制備有機(jī)聚丙烯酸胺納粒。在20mlAOTt——正己烷溶液中加入0.1mlN-N一亞甲基雙丙烯酰胺(2mg/rnl)和丙烯酰胺(8mg/ml)的混合物,加入過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑,在氮?dú)獗Wo(hù)下聚合,所得產(chǎn)物單分散性較好。
3.4金屬單質(zhì)和合金的制備
利用W/O型微乳體系可以制備金屬單質(zhì)和合金,例如在AOT-H2O-n—heptane體系中,一種反相微膠束中含有0.lmol/LNiCl2,另一反相微膠束中含有0.2mol/LNaBH4,混合攪拌,產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥并在300℃惰性氣體保護(hù)下結(jié)晶可得鎳納米顆粒。在某微乳體系中含有0.0564mol/L,F(xiàn)eC12和0.2mol/LNiCl2,另一體系中含有0.513mol/LNaBH4溶液,混合兩微乳體系進(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)物經(jīng)庚烷、丙酮洗滌,可以得到Fe-Ni合金微粒(r=30nm)。
3.5磁性氧化物顆粒的制備
利用W/O型微乳體系可以制備氧化物納米粒子,例如在AOT-H2O-n-h(huán)eptane體系中,一種乳液中含有0.15mol/LFeCl2和0.3mol/LFeCl3,另一體系中含有NH4OH,混合兩種微乳液充分反應(yīng),產(chǎn)物經(jīng)離心,用庚烷、丙酮洗滌并干燥,可以得到Fe3O4納粒(r=4nm)。
3.6高溫超導(dǎo)體的制備
利用W/O型微乳體系可以合成超導(dǎo)體,例如在水一CTAB一正丁醇一辛烷微乳體系中,一個(gè)含有機(jī)釔、鋇和銅的硝酸鹽的水溶液,三者之比為1:2:3;另一個(gè)含有草酸銨溶液作為水相,混合兩微乳液,產(chǎn)物經(jīng)分離,洗滌,干燥并在820℃灼燒2h,可以得到Y(jié)-Ba-Cu—O超導(dǎo)體,該超導(dǎo)體的Tc為93K。另外在陰離子表面活性劑IgegalCO-430微乳體系中,混合Bi、Pb、Sr、Ca和Cu的鹽及草酸鹽溶液,最終可以制得Bi-Pb-Sr-Ca-Cu—O超導(dǎo)體,經(jīng)DC磁化率測(cè)定,可知超導(dǎo)轉(zhuǎn)化溫度為Tc=112K,和其它方法制備的超導(dǎo)體相比,它們顯示了更為優(yōu)越的性能。
目前對(duì)納米顆粒材料的研究方法比較多,較直接的方法有電鏡觀測(cè)(SEM、TEM、STEM、STM等);間接的方法有電子、X一射線衍射法(XRD),中子衍射,光譜方法有EXAFS,NEXAFS,SEX-AFS,ESR,NMR,紅外光譜,拉曼光譜,紫外一可見分光光度法(UV-VIS),熒光光譜及正電子湮沒,動(dòng)態(tài)激光光散射(DLS)等。
1微乳反應(yīng)器原理
在微乳體系中,用來(lái)制備納米粒子的一般是W/O型體系,該體系一般由有機(jī)溶劑、水溶液?;钚詣?、助表面活性劑4個(gè)組分組成。常用的有機(jī)溶劑多為C6~C8直鏈烴或環(huán)烷烴;表面活性劑一般有AOT[2一乙基己基]磺基琥珀酸鈉]。AOS、SDS(十二烷基硫酸鈉)、SDBS(十六烷基磺酸鈉)陰離子表面活性劑、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)陽(yáng)離子表面活性劑、TritonX(聚氧乙烯醚類)非離子表面活性劑等;助表面活性劑一般為中等碳鏈C5~C8的脂肪酸。
W/O型微乳液中的水核中可以看作微型反應(yīng)器(Microreactor)或稱為納米反應(yīng)器,反應(yīng)器的水核半徑與體系中水和表面活性劑的濃度及種類有直接關(guān)系,若令W=[H2O/[表面活性劑],則由微乳法制備的納米粒子的尺寸將會(huì)受到W的影響。利用微膠束反應(yīng)器制備納米粒子時(shí),粒子形成一般有三種情況(可見圖1、2、3所示)。
(l)將2個(gè)分別增溶有反應(yīng)物A、B的微乳液混合,此時(shí)由于膠團(tuán)顆粒間的碰撞,發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換或物質(zhì)傳遞,引起核內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。由于水核半徑是固定的,不同水核內(nèi)的晶核或粒子之間的物質(zhì)交換不能實(shí)現(xiàn),所以水核內(nèi)粒子尺寸得到了控制,例如由硝酸銀和氯化鈉反應(yīng)制備氯化鈉納粒。
(2)一種反應(yīng)物在增溶的水核內(nèi),另一種以水溶液形式(例如水含肼和硼氫化鈉水溶液)與前者混合。水相內(nèi)反應(yīng)物穿過(guò)微乳液界面膜進(jìn)入水核內(nèi)與另一反應(yīng)物作用產(chǎn)生晶核并生長(zhǎng),產(chǎn)物粒子的最終粒徑是由水核尺寸決定的。例如,鐵,鎳,鋅納米粒子的制備就是采用此種體系。
(3)一種反應(yīng)物在增溶的水核內(nèi),另一種為氣體(如O2、NH3,CO2),將氣體通入液相中,充分混合使兩者發(fā)生反應(yīng)而制備納米顆粒,例如,Matson等用超臨界流體一反膠團(tuán)方法在AOT一丙烷一H2O體系中制備用Al(OH)3膠體粒子時(shí),采用快速注入干燥氨氣方法得到球形均分散的超細(xì)Al(OH)3粒子,在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中,可根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)選用相應(yīng)的模式。
2微乳反應(yīng)器的形成及結(jié)構(gòu)
和普通乳狀液相比,盡管在分散類型方面微乳液和普通乳狀液有相似之處,即有O/W型和W/O型,其中W/O型可以作為納米粒子制備的反應(yīng)器。但是微乳液是一種熱力學(xué)穩(wěn)定的體系,它的形成是自發(fā)的,不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技術(shù)要求不高,并且液滴粒度可控,實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單且操作容易,所以微乳反應(yīng)器作為一種新的超細(xì)顆粒的制備方法得到更多的研究和應(yīng)用。
2.1微乳液的形成機(jī)理
Schulman和Prince等提出瞬時(shí)負(fù)界面張力形成機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為:油/水界面張力在表面活性劑存在下將大大降低,一般為l~10mN/m,但這只能形成普通乳狀液。要想形成微乳液必須加入助表面活性劑,由于產(chǎn)生混合吸附,油/水界面張力迅速降低達(dá)10-3~10-5mN/m,甚至瞬時(shí)負(fù)界面張力Y<0。但是負(fù)界面張力是不存在的,所以體系將自發(fā)擴(kuò)張界面,表面活性劑和助表面活性劑吸附在油/水界面上,直至界面張力恢復(fù)為零或微小的正值,這種瞬時(shí)產(chǎn)生的負(fù)界面張力使體系形成了微乳液。若是發(fā)生微乳液滴的聚結(jié),那么總的界面面積將會(huì)縮小,復(fù)又產(chǎn)生瞬時(shí)界面張力,從而對(duì)抗微乳液滴的聚結(jié)。對(duì)于多組分來(lái)講,體系的Gibbs公式可表示為:
--dγ=∑Гidui=∑ГiRTdlnCi
(式中γ為油/水界面張力,Гi為i組分在界面的吸附量,ui為I組分的化學(xué)位,Ci為i組分在體相中的濃度)
上式表明,如果向體系中加入一種能吸附于界面的組分(Г>0),一般中等碳鏈的醇具有這一性質(zhì),那么體系中液滴的表面張力進(jìn)一步下降,甚至出現(xiàn)負(fù)界面張力現(xiàn)象,從而得到穩(wěn)定的微乳液。不過(guò)在實(shí)際應(yīng)用中,對(duì)一些雙鏈離子型表面活性劑如AOT和非離子表面活性劑則例外,它們?cè)跓o(wú)需加入助表面活性劑的情況下也能形成穩(wěn)定的微乳體系,這和它們的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。
2.2微乳液的結(jié)構(gòu)
RObbins,MitChell和Ninham從雙親物聚集體的分子的幾何排列角度考慮,提出了界面膜中排列的幾何排列理論模型,成功地解釋了界面膜的優(yōu)先彎曲和微乳液的結(jié)構(gòu)問(wèn)題。
目前,有關(guān)微乳體系結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究方法獲得了較大的發(fā)展,較早采用的有光散射、雙折射、電導(dǎo)法、沉降法、離心沉降和粘度測(cè)量法等;較新的有小角中子散射和X射線散射、電子顯微鏡法。正電子湮滅、靜態(tài)和動(dòng)態(tài)熒光探針法、NMR、ESR(電子自旅共振)、超聲吸附和電子雙折射等。
3微乳反應(yīng)器的應(yīng)用――納米顆粒材料的制備
3.1納米催化材料的制備
利用W/O型微乳體系可以制備多相反應(yīng)催化劑,Kishida。等報(bào)道了用該方法制備
Rh/SiO2和Rh/ZrO2載體催化劑的新方法。采用NP-5/環(huán)已烷/氯化銠微乳體系,非離子表面活性劑NP-5的濃度為0.5mol/L,氯化銠在溶液中濃度為0.37mol/L,水相體積分?jǐn)?shù)為0.11。25℃時(shí)向體系中加入還原劑水含肼并加入稀氨水,然后加入正丁基醇鋯的環(huán)乙烷溶液,強(qiáng)烈攪拌加熱到40℃而生成淡黃色沉淀,離心分離和乙醇洗滌,80℃干燥并在500℃的灼燒3h,450℃下用氧氣還原2h,催化劑命名為“ME”。通過(guò)性能檢測(cè),該催化劑活性遠(yuǎn)比采用浸漬法制得的高。
3.2無(wú)機(jī)化合物納粒的制備
利用W/O型微乳體系也可以制備無(wú)機(jī)化合物,鹵化銀在照像底片乳膠中應(yīng)用非常重要,尤其是納米級(jí)鹵化銀粒子。用水一AOT一烷烴微乳體系合成了AgCl和AgBr納米粒子,AOT濃度為0.15mol/L,第一個(gè)微乳體系中硝酸銀為0.4mol/L,第二個(gè)微乳體系中NaCl或NaBr為0.4mol/L,混合兩微乳液并攪拌,反應(yīng)生成AgCl或AgBr納米顆粒。
又以制備CaCO3為例,微乳體系中含Ca(OH)2,向體系中通入CO2氣體,CO2溶入微乳液并擴(kuò)散,膠束中發(fā)生反應(yīng)生成CaCO3顆粒,產(chǎn)物粒徑為80~100nm。
3.3聚合物納粒的制備
利用W/O型微乳體系可以制備有機(jī)聚丙烯酸胺納粒。在20mlAOTt――正己烷溶液中加入0.1mlN-N一亞甲基雙丙烯酰胺(2mg/rnl)和丙烯酰胺(8mg/ml)的混合物,加入過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑,在氮?dú)獗Wo(hù)下聚合,所得產(chǎn)物單分散性較好。
3.4金屬單質(zhì)和合金的制備
利用W/O型微乳體系可以制備金屬單質(zhì)和合金,例如在AOT-H2O-n―heptane體系中,一種反相微膠束中含有0.lmol/LNiCl2,另一反相微膠束中含有0.2mol/LNaBH4,混合攪拌,產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥并在300℃惰性氣體保護(hù)下結(jié)晶可得鎳納米顆粒。在某微乳體系中含有0.0564mol/L,F(xiàn)eC12和0.2mol/LNiCl2,另一體系中含有0.513mol/LNaBH4溶液,混合兩微乳體系進(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)物經(jīng)庚烷、丙酮洗滌,可以得到Fe-Ni合金微粒(r=30nm)。
3.5磁性氧化物顆粒的制備
利用W/O型微乳體系可以制備氧化物納米粒子,例如在AOT-H2O-n-h(huán)eptane體系中,一種乳液中含有0.15mol/LFeCl2和0.3mol/LFeCl3,另一體系中含有NH4OH,混合兩種微乳液充分反應(yīng),產(chǎn)物經(jīng)離心,用庚烷、丙酮洗滌并干燥,可以得到Fe3O4納粒(r=4nm)。
3.6高溫超導(dǎo)體的制備
利用W/O型微乳體系可以合成超導(dǎo)體,例如在水一CTAB一正丁醇一辛烷微乳體系中,一個(gè)含有機(jī)釔、鋇和銅的硝酸鹽的水溶液,三者之比為1:2:3;另一個(gè)含有草酸銨溶液作為水相,混合兩微乳液,產(chǎn)物經(jīng)分離,洗滌,干燥并在820℃灼燒2h,可以得到Y(jié)-Ba-Cu―O超導(dǎo)體,該超導(dǎo)體的Tc為93K。另外在陰離子表面活性劑IgegalCO-430微乳體系中,混合Bi、Pb、Sr、Ca和Cu的鹽及草酸鹽溶液,最終可以制得Bi-Pb-Sr-Ca-Cu―O超導(dǎo)體,經(jīng)DC磁化率測(cè)定,可知超導(dǎo)轉(zhuǎn)化溫度為Tc=112K,和其它方法制備的超導(dǎo)體相比,它們顯示了更為優(yōu)越的性能。
目前對(duì)納米顆粒材料的研究方法比較多,較直接的方法有電鏡觀測(cè)(SEM、TEM、STEM、STM等);間接的方法有電子、X一射線衍射法(XRD),中子衍射,光譜方法有EXAFS,NEXAFS,SEX-AFS,ESR,NMR,紅外光譜,拉曼光譜,紫外一可見分光光度法(UV-VIS),熒光光譜及正電子湮沒,動(dòng)態(tài)激光光散射(DLS)等。
級(jí)別:省級(jí)期刊
榮譽(yù):中國(guó)優(yōu)秀期刊遴選數(shù)據(jù)庫(kù)
級(jí)別:CSCD期刊
榮譽(yù):中國(guó)優(yōu)秀期刊遴選數(shù)據(jù)庫(kù)
級(jí)別:北大期刊
榮譽(yù):Caj-cd規(guī)范獲獎(jiǎng)期刊
級(jí)別:北大期刊
榮譽(yù):Caj-cd規(guī)范獲獎(jiǎng)期刊
級(jí)別:統(tǒng)計(jì)源期刊
榮譽(yù):中國(guó)科技期刊優(yōu)秀期刊